垂直激发能与E0,0的计算求助

sry · 发表于 Post on 2025-8-2 09:32:18

本帖最后由 sry 于 2025-8-2 10:14 编辑

各位老师好，我在使用DFT方法计算激发态能量时遇到了一些疑问，具体如下：
我首先采用 DFT/CAM-B3LYP/6-31+G(d,p) 方法优化了化合物的基态（S₀）几何结构。在此基础上，使用 TDDFT/CAM-B3LYP/6-311++G(d,p) 方法，并引入 PCM水溶剂模型，计算了从基态垂直跃迁至最低三重态（T₁）的垂直激发能 Evert。
随后，我使用 UCAM-B3LYP/6-31+G(d,p) 方法，对三重态结构进行了几何优化（除了将自旋态设为三重态以外，其余设置与S₀优化一致），再分别提取优化后的 S₀ 和 T₁ 的能量，计算了绝热激发能Eadia。
理论上应满足：Eadia < Evert，但我却发现部分化合物中存在Eadia > Evert的反常现象。
请问可能导致这种结果的原因有哪些？该如何解释或排查这一偏差？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-8-2 09:58:35

E0,0和Evert本来就不是一个东西啊，Eadia和Evert的关系如何，与E0,0、Eadia的关系如何，没有任何关系。
只要激发态的零点能比基态更高（例如激发态的键级更大），就会导致E0,0>Eadia

zjxitcc · 发表于 Post on 2025-8-2 10:00:25

按照你的描述，RKS做S0结构优化时没有PCM隐式溶剂模型，UKS做T1结构优化时没有PCM，RKS-based TDDFT做T1结构优化时有PCM，这怎么比较相对能量

sry · 发表于 Post on 2025-8-2 10:13:41

zjxitcc 发表于 2025-8-2 10:00
按照你的描述，RKS做S0结构优化时没有PCM隐式溶剂模型，UKS做T1结构优化时没有PCM，RKS-based TDDFT做T1结 ...

谢谢您的回答，那我试一下优化S0和T1加上隐式溶剂模型

sry · 发表于 Post on 2025-8-2 10:17:32

wzkchem5 发表于 2025-8-2 09:58
E0,0和Evert本来就不是一个东西啊，Eadia和Evert的关系如何，与E0,0、Eadia的关系如何，没有任何关系。
只 ...

谢谢老师的回答啊，但不好意思，刚刚我的问题打错了，已经重新编辑了。我的问题是我计算出来的Eadia＞Evert，为什么会出现这种情况，或者我应该在更正哪里？

sry · 发表于 Post on 2025-8-2 22:50:35

zjxitcc 发表于 2025-8-2 10:00
按照你的描述，RKS做S0结构优化时没有PCM隐式溶剂模型，UKS做T1结构优化时没有PCM，RKS-based TDDFT做T1结 ...

您好，S0，T1结构优化我又都考虑了PCM隐式溶剂模型，但算出来还是Eadia ＞ Evert😭

zjxitcc · 发表于 Post on 2025-8-2 23:18:06

本帖最后由 zjxitcc 于 2025-8-2 23:19 编辑

sry 发表于 2025-8-2 22:50
您好，S0，T1结构优化我又都考虑了PCM隐式溶剂模型，但算出来还是Eadia ＞ Evert😭

上传输出文件，或至少给出各个物种的电子能量(和Gibbs自由能)。如果让读者盲猜，给出的回答难以对症下药

sry · 发表于 Post on 2025-8-3 10:39:00

zjxitcc 发表于 2025-8-2 23:18
上传输出文件，或至少给出各个物种的电子能量(和Gibbs自由能)。如果让读者盲猜，给出的回答难以对症下药

老师，您好我给出了输出文件，谢谢您

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