请教变胞优化结果和实验测得结构差0.6Å是否能接受？

白菜 · 发表于 Post on 2025-8-26 21:54:19

本帖最后由白菜于 2025-9-5 11:56 编辑

老师们好，我在优化图中的Co-MOF，因为想算能带结构，而且没有合适的+U参数，就用PBEsol-D3(BJ)泛函（未+U），DZVP-MOLOPT-SR-GTH基组，2,2,2 k点进行结构优化。Co-MOF自旋多重度为1，做ROKS计算。后续计划：振动分析，然后用HLE17结合TZVP-MOLOPT-SR-GTH，使用2,2,2k点算能带结构和进行波函数分析。
现在有一些疑问想请教老师们：
① 现在结构优化完，感觉和实验测的晶胞参数出入有些大，对于分析能带结构和波函数能可以接受呢？用于发文章
② 是因为没＋U描述不好所以优化不理想吗？
③ 还有两个类似物，只有中心金属不同，为Cu或Co。请问它们也可以接受不加U吗？（还没优化出来，不知道偏差）

	a (Å)	b (Å)	c (Å)	a(°)	b(°)	g(°)
初始结构（实验测试）	15.71900	15.71900	15.71900	114.9217	114.9217	114.9217
优化结构（严格收敛限）	15.13109	15.13140	15.13123	114.2583	114.2533	114.2554
优化后（普通收敛限）	15.31158	15.30240	15.30806	114.6059	114.6380	114.5846

严格收敛限：MAX_FORCE1E-5，EPS_SCF 1E-8，EPS_DEFAULT1E-14，CUTOFF 600，REL_CUTOFF 60

普通收敛限：MAX_FORCE4.5E-4，EPS_SCF 1E-6，EPS_DEFAULT1E-12，CUTOFF 400，REL_CUTOFF 55

实验测出的是惯用胞，我在M$里转为原胞，再用Multiwfn创建输入文件。Formula: H72 B6 C42 N60 Cd3 Total atoms: 183

Stardust0831 · 发表于 Post on 2025-8-26 22:32:10

PBEsol本身已经能较好的描述好色散了，加DFT-D3(BJ)有些时候会矫枉过正。
社长之前测过不同级别对黑鳞层间距的影响，发现原版的PBEsol是最好的，加了DFT-D3(BJ)以后反而严重低估了层间距离。

白菜 · 发表于 Post on 2025-8-27 06:41:03

Stardust0831 发表于 2025-8-26 22:32
PBEsol本身已经能较好的描述好色散了，加DFT-D3(BJ)有些时候会矫枉过正。
社长之前测过不同级别对黑鳞层间 ...

嗯嗯，好哒~谢谢Stardust0831老师~

我去掉色散校正试试

sobereva · 发表于 Post on 2025-8-27 07:54:36

自旋多重度为1根本没法用ROKS。ROKS只能用于自旋多重度大于1的情况。

可以尝试用更大的基组看看结果是否有改进
PBEsol虽然优化晶格常数整体不错，但并不是对所有情况都理想，也可以尝试其它的，比如r2SCAN

你可以做结果随+U参数的敏感度测试，比如2-4 eV之间测试，如果发现对结果没多大影响，说明当前不需要考虑这个问题
Cu不需要+U

建议CUTOFF和收敛限不要同时改变，否则是CUTOFF还是收敛限对结果产生明显影响难以判断

白菜 · 发表于 Post on 2025-8-27 19:34:14

嗯嗯，好哒，谢谢伟大sob老师~

俺是想说RKS，看混缩写了。

白菜 · 发表于 Post on 2025-8-30 02:05:45

本帖最后由白菜于 2025-9-5 11:56 编辑

sobereva 发表于 2025-8-27 07:54
自旋多重度为1根本没法用ROKS。ROKS只能用于自旋多重度大于1的情况。

可以尝试用更大的基组看看结果是否 ...

sob老师好~
① 请问Cu(Ⅱ)为什么不需要+U呢？
② 俺还没有测试+U的敏感度，害怕测出来有影响，但也没有合适的+U参数，意图糊弄地直接不+U

PBEsol不加D3，DZVP-MOLOPT-SR-GTH计算出来的晶胞参数，比实验测的大0.28埃，不知道发文章是否可以接受呢？
您在晶胞参数拟合误差0.2埃 - 第一性原理 (First-principles) - 计算化学公社里说“不要过高估计计算精度”，但是没经验不知道大概什么误差范围内是可以接受的；
我想可以接受的话，就停止TZVP-MOLOPT-SR-GTH和TZVP-MOLOPT-GTH混合基组的计算任务了。还是不能接受的话，我再继续并且尝试r2SCAN泛函。
③ 此外，您在CP2K优化Tobermorites晶体结构一直不收敛问题请教 - 第一性原理 (First-principles) - 计算化学公社里说“假定晶体结构的测定精度还不错，就没必要优化晶胞参数”，我也试了PBE+D3不变胞优化结构，看起来比较的三个配位键的误差和PBEsol变胞优化差不多，那是不是用PBE+D3不变胞优化结构更好呢？
④ 解释：我同时改变CUTOFF和收敛限是看见了说振动分析时对于MOF这种柔性分子避免虚频，需要CUTOFF大一些、收敛限严一些。所以虽然还没有振动分析就一股脑儿全改变了。

sobereva · 发表于 Post on 2025-8-30 05:23:24

白菜发表于 2025-8-30 02:05
sob老师好~
① 请问Cu(Ⅱ)为什么不需要+U呢？
② 俺还没有测试+U的敏感度，害怕测出来有影响，但也没有 ...

Cu(II)可以+U，Cu(I)满d壳层不需要

可以接受

这不是重点，本来是否变胞对晶格参数也没影响多少

白菜 · 发表于 Post on 2025-8-30 08:50:39

好哒，谢谢伟大的sob老师~

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[CP2K] 请教变胞优化结果和实验测得结构差0.6Å是否能接受？

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