羟基铁络合物配位能量问题

zth

老师们好，我想用Gaussian优化一个铁羟基络合物与萘二甲酸配位的结构，铁羟基络合物为[Fe4(OH)6(SO4)2]2+，结构优化使用B3LYP-D3(BJ)和def2svp，能量计算使用B3LYP-D3(BJ)和def2tzvp，萘二甲酸使用羧酸根模拟，因此整体带电为零，自旋多重度为1。但计算得到的配位结构能量很离谱，将配位结构与两种初始结构相减后大概有-449.96kcal/mol，因为我之前没有做过铁元素的计算，请问各位老师我的方法有什么问题嘛（基组泛函的选择以及自旋多重度）。
附件为log文件。

Uus/pMeC6H4-/キ

这个四核铁络合物离子确实是[Fe4(OH)6(SO4)2]2+么，化学式没有省略水分子之类的其他配体？按Fe(III)一般八面体六配位的想法，总感觉六个氢氧根和两个硫酸根没法满足四个三价铁离子呢。

此类结构优化和单点能计算建议用PBE0而不是B3LYP，而且如果总自旋多重度确实是1那必须参考http://sobereva.com/82适当设置四个Fe(III)反铁磁耦合的片段初猜。

zth

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-9-24 18:15
这个四核铁络合物离子确实是[Fe4(OH)6(SO4)2]2+么，化学式没有省略水分子之类的其他配体？按Fe(III)一般八 ...

感谢老师的回复指导~我的反应中络合物是在甲醇溶液里的，本来想用隐式溶剂模型模拟甲醇环境，但如果甲醇也与铁配位的话是不是应该用显式溶剂模型呀

Uus/pMeC6H4-/キ

zth 发表于 2025-9-25 10:11
感谢老师的回复指导~我的反应中络合物是在甲醇溶液里的，本来想用隐式溶剂模型模拟甲醇环境，但如果甲醇 ...

二者应当同时用，既要以PCM隐式溶剂模型表现介电环境对溶质的极化，又要把最靠近铁离子的第一配位层的甲醇分子画出来作为显式溶剂模型表现配位键。另外[Fe4(OH)6(SO4)2]2+对应的初始阴离子也可能在甲醇溶液中并未解离而仍与铁配位。最严谨的还是先从实验表征上解析溶液中该络合物的具体结构及磁矩情况，再谈建模计算的问题……

顺便说一句，PBE0泛函对应的Gaussian关键词写作PBE1PBE。