求助：对于分子氧参与的反应体系，过氧自由基和氧自由基的能量差距极大

fourteenstates

求助各位老师，对于分子氧直接与自由基加成，得到了能量极低的过氧自由基中间体2,而中间体4的能量与其相差了33.8kcal/mol，这造成了：①计算得到了一个负值的过渡态TS4；②过渡态能量低于中间体4
结构如图所示，计算软件是Gaussian，级别为wb97xd/def2svp，分子氧以单线态计算参与反应，结构均选用单晶结构，中间体2和中间体4结构上没有大的变化，TS4用IRC验证，曲线光滑。
基于以上，请问老师们这样的能量变化是否正常，恳请赐教。

zjxitcc

（1）对于这个问题中的所有结构，你是否有检验波函数稳定性？是否确保所有驻点（极小点、过渡态）的波函数是稳定的？
（2）如果这个问题中有涉及到单重态结构，尤其是单重态O2，或包含单重态O2的复合物，你是否有考虑 对称破缺单重态的计算，是否有构造对称破缺初猜 并使用UKS进行计算？

Uus/pMeC6H4-/キ

如果确定是这么一个基元反应的话，没看到哪里涉及O2分子，Int2、TS4和Int4都是普通的单个自由基的话应该按算二重态。（如果只是来自空气而没有如光激发或者化学生成的手段，O2应该以基态三重态来计算，而非“分子氧以单线态计算参与反应”。单重态O2处理起来比三重态O2需要注意的问题多一些。）不确定是否读取正确数据的话可以打包压缩上传输出文件看看。

如果不是固相的反应而是如气相或溶液里的反应，只“选用单晶结构”未必合理，需要做构象搜索（http://bbs.keinsci.com/thread-56962-1-1.html）。

fourteenstates

zjxitcc 发表于 2025-12-15 10:45
（1）对于这个问题中的所有结构，你是否有检验波函数稳定性？是否确保所有驻点（极小点、过渡态）的波函数 ...

感谢老师的回答，我验证过波函数稳定性，但是没有考虑对称破缺的氧气，感谢您，我按照您的建议尝试。

fourteenstates

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-12-15 10:49
如果确定是这么一个基元反应的话，没看到哪里涉及O2分子，Int2、TS4和Int4都是普通的单个自由基的话应该按 ...

感谢老师的回复，分子氧的参与是与碳自由基加成，生成了中间体2，反应是一个光催化的反应，所以使用了单线态氧，上传了分子氧加成的过渡态输出文件，整体势能面的能量一场就是从中间体2开始的。感谢老师的回复，感谢您。