求助在溶液中有形成团簇倾向的碱（叔丁醇锂）在计算反应过程中的建模方法

Kevin_Chen · 发表于 Post on 2025-12-15 15:16:31

我在计算一个有叔丁醇锂参与的反应，已经找到了单体叔丁醇锂作为碱的反应过渡态，跑IRC验证确实是目标的产物，但是我通过计算发现如果是单体的叔丁醇锂将会导致体系中存在一个能垒极小的副反应，而这样的副反应在实验中没有被观测到，有文献指出叔丁醇锂在溶液中会形成团簇结构，请教一下各位我应该如何建模来描述形成团簇的有机碱参与的反应？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-12-15 19:11:39

叔丁醇锂这种常见物质，必然能查到已有的研究它的团簇的计算文章，可以知道它的最稳定团簇的具体结构；甚至可能可以查到晶体结构。按照文献已知的最稳定结构建模即可

Kevin_Chen · 发表于 Post on 2025-12-15 23:32:20

wzkchem5 发表于 2025-12-15 19:11
叔丁醇锂这种常见物质，必然能查到已有的研究它的团簇的计算文章，可以知道它的最稳定团簇的具体结构；甚至 ...

好的，谢谢王老师

Daniel_Arndt · 发表于 Post on 2025-12-16 09:42:36

如果真要细致地算的话，需要考虑叔丁醇钾的四聚体，可以看David MacMillan组的这个group meeting slides https://macmillan.princeton.edu/ ... oxide-unlayered.pdf 的第41页。

Kevin_Chen · 发表于 Post on 2025-12-16 10:46:49

Daniel_Arndt 发表于 2025-12-16 09:42
如果真要细致地算的话，需要考虑叔丁醇钾的四聚体，可以看David MacMillan组的这个group meeting slides ht ...

是的，我使用了这样的四聚体

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2025-12-16 11:46:05

根据Angew. Chem. Int . Ed. Engl. 28, 895 (1989)总结的实验表征，tBuOLi在THF中与tBuONa或者tBuOK一样成四聚体（显然此时每个Li都有一个溶剂分子配位，参与反应前得先经过脱除溶剂的步骤），而在苯、甲苯、环己烷等溶剂中以及气相下tBuOLi是形成六聚体的。

Kevin_Chen · 发表于 Post on 2025-12-16 13:33:14

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-12-16 11:46
根据Angew. Chem. Int . Ed. Engl. 28, 895 (1989)总结的实验表征，tBuOLi在THF中与tBuONa或者tBuOK一样成 ...

谢谢前辈，但是感觉如果是这样的话，光一个六聚体的大小就比反应体系加起来还大了，计算量激增，不知道前辈有没有解决这个问题的思路或技巧

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2025-12-16 14:26:06

Kevin_Chen 发表于 2025-12-16 13:33
谢谢前辈，但是感觉如果是这样的话，光一个六聚体的大小就比反应体系加起来还大了，计算量激增，不知道前 ...

在不降低理论级别的前提下（比如另外一帖拿xtb扫描的能量曲线说事就不太合适），可以尝试用混合基组。比如这个[tBuOLi-H2O]4的团簇优化任务，只给核心的Li4O4与四个H2O用大基组def2-TZVP，而给周围叔丁基的C、H原子用了保底的小基组6-31G(d)。

tBuOLiOH2_tetramer.tar.gz (207.02 KB, 下载次数 Times of downloads: 1)
（因为之前有个预优化的步骤，所以gjf文件直接读chk里的坐标，而相应的fchk文件压缩后也超过4 MB就不传了。）

这里还尝试用高对称性的初始结构进一步节省计算量，但是最后振动分析得到4个破坏对称性的虚频，仍需进一步优化得到极小点，可见该想法并不总是可靠。

Kevin_Chen · 发表于 Post on 2025-12-16 14:52:39

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-12-16 14:26
在不降低理论级别的前提下（比如另外一帖拿xtb扫描的能量曲线说事就不太合适），可以尝试用混合基组。比 ...

好的，谢谢前辈

Kevin_Chen · 发表于 Post on 2025-12-18 17:58:22

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-12-16 14:26
在不降低理论级别的前提下（比如另外一帖拿xtb扫描的能量曲线说事就不太合适），可以尝试用混合基组。比 ...

我根据您的建议进行了六聚体的优化，使用B97-3c方法扫描质子转移过程并转换为Gaussview能识别的文件发现产生了完全不合常理的结果

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2025-12-18 18:32:03

Kevin_Chen 发表于 2025-12-18 17:58
我根据您的建议进行了六聚体的优化，使用B97-3c方法扫描质子转移过程并转换为Gaussview能识别的文件发现 ...

假如认为真的是这个[tBuOLi]6团簇吸附单个水分子（为什么不是所有的Li都与水分子结合？）并发生质子转移反应的话，先把转移前以及转移后的极小点都优化出来再说，找过渡态除了柔性扫描外还可以尝试用CI-NEB（毕竟看用了B97-3c应该是用了ORCA）。实在找不到也无需惊讶。

在溶液里面可能是[tBuOLi]6先解离出单个的tBuOLi，然后单体再去攫取水的氢的两步反应，平时说的tBuOLi碱性强、很容易夺取H2O的质子主要看第二步，并没有严格考虑团簇的问题。无论第一步再怎么困难，第二步热力学动力学极其有利的话也能推动tBuOLi的总体消耗。

Kevin_Chen · 发表于 Post on 2025-12-18 21:09:35

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-12-18 18:32
假如认为真的是这个[tBuOLi]6团簇吸附单个水分子（为什么不是所有的Li都与水分子结合？）并发生质子转移 ...

我觉得您说的有道理，单数我做这个计算主要是因为我发现单体叔丁醇锂的亲核性并不弱（与羰基发生亲核反应的能垒并不高），这与在有机化学中叔丁醇锂作为弱亲核性强碱的用途不符，所以我才怀疑是在团簇的情况下发生了质子转移，因为这样的结构显著增加了叔丁醇锂的空阻，如果像您说的那般是解离为单体反应，那么可能就没法解释我之前发现这个问题的缘由，即无法解释为什么他不会发生那个用单体算下来能垒很低的副反应

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2025-12-18 22:06:42

Kevin_Chen 发表于 2025-12-18 21:09
我觉得您说的有道理，单数我做这个计算主要是因为我发现单体叔丁醇锂的亲核性并不弱（与羰基发生亲核反应 ...

哦对，我忘记这茬了，单体醇锂的碱性和亲核性确实都比多聚体强，不过团簇解离也和有没有HMPA之类其他锂离子的配体有挺大关系。不知道实验观测副反应是什么手段，可能加成羰基的副反应是那种能垒小而可逆、副产物没有其他去处而与底物平衡的途径，主反应消耗底物时副产物又通过消除返回底物了。如果tBuOLi的主反应应该是夺羰基alpha-碳的氢的话，六元环过渡态和当前模型里水分子的四元环过渡态差别并不小。就团簇的计算而言，不妨先把当前设想的质子转移之后的极小点优化出来，观察一下tBuOH的氧是脱离团簇了还是仍然和其他锂比较接近。

Kevin_Chen · 发表于 Post on 2025-12-19 00:03:29

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-12-18 22:06
哦对，我忘记这茬了，单体醇锂的碱性和亲核性确实都比多聚体强，不过团簇解离也和有没有HMPA之类其他锂离 ...

万分感谢前辈的详细解答，我根据您的指点去算一下质子转移后的极小点结构

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