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[量化理论] 请问HF/DFT和CASSCF有没有可能出现多个稳定波函数

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就是有多个波函数在希尔伯特空间的Hessian矩阵都正定,但是能量不同,假如碰到这种情况,如何知道有没有一个能量更低的波函数呢,如果有,怎样得到这个波函数

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发表于 Post on 2025-12-28 08:06:38 | 只看该作者 Only view this author
以各种方式修改波函数并检测收敛后的结果是否能量更低,做法看具体情况,如改变自旋多重度、测试保持单重态但是将RHF变为对称破缺的UHF、测试改变轨道初始占据方式,还可以考虑在有限电子温度下计算做退火过程
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ResearchGate:https://www.researchgate.net/profile/Tian_Lu

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发表于 Post on 2025-12-29 11:25:24 | 只看该作者 Only view this author
核心原则只有一个:尝试各种可能的SCF初猜。但具体做法五花八门,并且不同方法下能用的技巧不同。在HF/DFT下可以用的技巧非常之多,例如对 对称破缺单重态计算使用guess=mix,对复杂电子结构体系使用片段组合波函数构建SCF初猜,读取另一自旋多重度下收敛的轨道作为初猜,调换前线轨道等等。无论哪一种初猜,都应当检验波函数稳定、检查自旋布居,确保收敛到了想要的解。

最好能具体问题具体问,不然笼统的提问只能得到笼统的回答。因为写清楚常见方法的SCF初猜构建技巧需要上万字。
自动做多参考态计算的程序MOKIT

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发表于 Post on 2025-12-29 20:09:05 | 只看该作者 Only view this author
Q-Chem 有个功能 SCF metadynamics,或许有帮助
十八介姑娘一蕾花呀,白白介牙齿、红红介嘴唇,得人惜

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