π-共轭的2D COF堆叠结构优化不收敛

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老师们好，我在用CP2K-2023.1对一个具有π-共轭骨架的2D COF堆叠结构（stacked.cif）进行结构优化，体系含C、H、O、N，共228个原子，在服务器上使用32核并行，计算级别为PBE-D3(BJ) / DZVP-MOLOPT-SR-GTH，其中CUTOFF=600结合REL_CUTOFF=50。但是出现了以下问题：

（1）考虑k点时，参考VASPKIT生成的KPOINTS，将KPOINTS.inp中的&KPOINTS/SCHEME GAMMA 设置为1 1 5（体系是hcb拓扑结构，似乎对于六方晶系考虑k点时需采用GAMMA点而不是MONKHORST-PACK网格？），对角化每一轮迭代耗时均在10 s以上，并且SCF极其难收敛，每一轮的能量也一直在震荡；

（2）采用OT算法时，算法经常从OT DIIS变成OT SD，并且SCF也同样不收敛，能量浮动很大，一轮SCF下来就出现了“Cholesky decomposition failed. Matrix illconditioned ?”的报错信息。

我有参考过以下博文：

CP2K中遇到SCF难收敛时的解决方法

http://sobereva.com/665（http://bbs.keinsci.com/thread-37196-1-1.html）

但我还是想请教一下各位老师：是我的初始结构模型不正确（不符合堆叠模式），需要重新调整；还是我的输入文件参数设置有问题，计算级别不合理呢？我之前主要是用VASP进行第一性原理计算，现在自学CP2K，希望老师们能够提供点帮助及建议。

Uus/pMeC6H4-/キ

现在CP2K已发行到2026.1版了，没啥理由还用落后了三年的2023.1版吧。

这个席夫碱COF的cif虽然没有原子分数占据，但结构可以再检查一下，它是由什么胺和什么醛缩合来的、合成条件中有没有接触空气等氧化剂的机会？两个硝基取代的吡嗪环部分可能是电中性也可能是带两个正电荷，如果是后者的话解晶体结构时得保留相应数目的阴离子维持电中性，不能简单地和溶剂分子一起移除。

54687

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2026-1-11 14:05
现在CP2K已发行到2026.1版了，没啥理由还用落后了三年的2023.1版吧。

这个席夫碱COF的cif虽然没有原子分 ...

我们的服务器系统比较老，是CentOS Linux release 7.9.2009 (Core)，可能不满足2026.1的安装要求。

这个2D COF结构我是通过pyCOFBuilder工具（J. Chem. Inf. Model., 64, 3278 (2024)， https://github.com/lipelopesoliveira/pyCOFBuilder）理论搭建出来的：T3_TPNY_NH2_H_H-L2_PRZN2_CHO_NO2_H-HCB_A-AA。先构造出单层的结构，接着在MS中Find Symmetry，再自己进行第二层的堆叠。

对于其他结构，使用CP2K进行结构优化均能够完成收敛，但唯独该结构很奇怪，找不到什么原因。

Uus/pMeC6H4-/キ

54687 发表于 2026-1-11 14:38
我们的服务器系统比较老，是CentOS Linux release 7.9.2009 (Core)，可能不满足2026.1的安装要求。

这 ...

结构来自理论建模这点应该在一开始就讲清楚。在能结构优化收敛的其他结构中，和这个最接近的是什么样？如果晶胞参数也是理论建模时估计的，为什么任务类型是普通几何优化GEO_OPT而不是变胞优化CELL_OPT来让盒子大小弛豫适应结构？

我觉得从有机化学的角度这个体系是有些不合理，会画键线式的共振式就能看出来。苯环的碳原子都有氢而吡嗪pyrazine六元杂环本身在氮原子上没有氢，硬要让吡嗪氮原子单键连接取代基且保持6 pi电子芳香性的话需要形式上带两个正电荷（2楼画的第二个结构），而没有这两个正电荷的话（2楼画的第一个结构）环因8 pi电子反芳香性而并不稳定（比如倾向于偏离平面或去掉两个电子）。这一重要区别可以对比参考联苯、4,4'-联吡啶、百草枯paraquat的氧化态与还原态的结构来理解。我不知道pyCOFBuilder有没有考虑吡啶氮成键而确定COF带电状态的功能，但是提交任何结构做计算前都应该根据化学常识自行检查净电荷与自旋多重度。

此外，硝基氧与亚胺氮较为接近也可能导致电子结构复杂、空间位阻较大，应当在建模时调整二面角使亚胺双键朝另一个方向（或者等价地交换吡嗪环上氢与硝基的位置）。

54687

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2026-1-11 15:30
结构来自理论建模这点应该在一开始就讲清楚。在能结构优化收敛的其他结构中，和这个最接近的是什么样？如 ...

晶胞参数也是理论建模时估计的，感谢提醒，我后面改用CELL_OPT进行优化。

好的，谢谢老师，我根据你的建议再检查一下。