征集一般方法难以使ROHF/ROKS收敛的体系

Freeman

大家好。最近我开发了个加速ROHF/ROKS收敛的算法，在各类铁硫簇上的初步测试显示效果拔群，圈数显著小于L-BFGS和Newton法（micro-iteration）。写文章时觉得只有铁硫簇作为例子，有点单薄，所以想向大家征集一些ROHF/ROKS难收敛的例子，用作测试。

要求：
1、因为我写的程序还不太完善，XC部分的Fock矩阵生成比较慢，所以例子分子越简化越好，最好只保留有明显自旋的那部分；
2、我的程序还算不了赝势相关的任务，所以例子分子所含元素一定得有对应的全电子基组；
3、因为ROKS的主要作用是给MRSF-TDDFT当参考态，而MRSF-TDDFT主要用于计算双自由基，所以例子分子最好沾点儿双自由基性质。我很久以前其实用过MRSF-TDDFT并碰到过RO不收敛的情况，但当时没有重视，现在去找已经找不到了。

谢谢大家了！

zjxitcc

很厉害的工作。补充一点，SF-TDDFT、MRSF-TDDFT、SA-SF-DFT、X-TDDFT等所有基于ROKS的spin-flip方法，其基态ROKS收敛问题（此前）已经被MOKIT+PySCF联用所解决，并且可以检验ROKS波函数稳定性，像stable=opt那样自动化，分别对应fch2inp, fch2openqp, fch2qchem, fch2bdf四个小程序，现在是spin-flip方法用户的主力工具之一。也有相应的中文教程
Spin-flip方法中RODFT难收敛解决办法，利用MOKIT从PySCF向其他量化程序传轨道，利用MOKIT从Gaussian向其他量化程序传轨道，利用MOKIT从ORCA向其他量化程序传轨道。

当然，您开发的方法/程序非常有用，提供了额外的解决办法，办法总是越多越好。

Freeman

zjxitcc 发表于 2026-1-26 19:35
很厉害的工作。补充一点，SF-TDDFT、MRSF-TDDFT、SA-SF-DFT、X-TDDFT等所有基于ROKS的spin-flip方法，其基 ...

您这些教程我都拜读过。MOKIT是非常好的工具。请问可以给几个RO不收敛的例子么（或者说必须调用MOKIT才能收敛的例子）？

wzkchem5

铁硫簇如果含至少2个Fe的话，基态基本都是反铁磁的吧，你算的是铁磁耦合的激发态吗？
其他体系可以参考：（1）SOMO和HOMO（或LUMO）近简并的体系，如碳60自由基阳离子、碳60自由基阴离子；（2）不存在aufbau解的体系，如https://doi.org/10.1126/science.aat7319；（3）各种解离极限，例如键长拉长的[He2]+，[Li2]+，[F2]-等等

Freeman

wzkchem5 发表于 2026-1-27 09:32
铁硫簇如果含至少2个Fe的话，基态基本都是反铁磁的吧，你算的是铁磁耦合的激发态吗？
其他体系可以参考： ...

谢谢！高自旋低自旋都算了，但是不论HF还是各类DFT，算出来的结果都是铁磁比反铁磁低，实属拉完了。估计是因为低自旋的静态相关特别强，DFT描述不了。所以我不打算把低自旋DFT当成文章卖点，只拿收敛速度说事儿。

wzkchem5

Freeman 发表于 2026-1-27 11:29
谢谢！高自旋低自旋都算了，但是不论HF还是各类DFT，算出来的结果都是铁磁比反铁磁低，实属拉完了。估计 ...

如果强行用RO算低自旋，确实有可能得到错误结论，因为没有考虑自旋极化

zjxitcc

Freeman 发表于 2026-1-26 20:29
您这些教程我都拜读过。MOKIT是非常好的工具。请问可以给几个RO不收敛的例子么（或者说必须调用MOKIT才能 ...

这篇教程中第一个PySCF脚本就是，Spin-flip方法中RODFT难收敛解决办法。这篇教程中“10. PySCF传轨道给OpenQP”展示的PySCF脚本也是，利用MOKIT从PySCF向其他量化程序传轨道。

另外，可以考虑一下 非绝热动力学文章中那些光电分子，有不少三重态ROHF/ROKS难收敛的。如果审稿人中有开发/使用NAMD的，对这种比较感兴趣，你研究的是他们的体系。还有Inveted S1-T1 gap文章中的体系。

francium

有一些MO特征接近AO的配合物体系，可能也是难收敛的，可以看一下molpro的Werner他们做 Configuration Averaged Hartree-Fock 用的那些测例，如果可以的话文章挂出来之后告知一下，我也去拜读学习一下

Freeman

wzkchem5 发表于 2026-1-27 13:12
如果强行用RO算低自旋，确实有可能得到错误结论，因为没有考虑自旋极化

我说的低自旋指的是五个铁原子依次↑↓↑↓↑（每个箭头代表5个电子）的自旋密度，是有自旋极化的，能量仍然是反的。（自从发了这个帖子http://bbs.keinsci.com/thread-56050-1-1.html之后，我就实现了同时有成对电子、未成对alpha电子和未成对beta电子三个组分的ROKS）

wzkchem5

Freeman 发表于 2026-1-27 20:18
我说的低自旋指的是五个铁原子依次↑↓↑↓↑（每个箭头代表5个电子）的自旋密度，是有自旋极化的，能量 ...

我的意思是，如果用UKS计算，那么每个自旋旁边的双占轨道，alpha轨道和beta轨道形状会有一些不同。是这个意义上的自旋极化。
在spin-DFT框架下，如果用精确泛函，那么UKS结果是精确的，ROKS反而不是。这个意义上UKS很多时候更严格一些。之所以(MR)SF-TDDFT需要ROKS结果才比较好，是因为我们没有足够好的response kernel。