有关产物复合物的判断依据，以及对应的过渡态理论有什么关系嘛

阿豪0605

各位老师们，有关产物复合物的判断依据是逆向能垒为负嘛，这是唯一标准嘛？与用什么过渡态理论有关系吗？
传统过渡态理论就不考虑产物复合物，我的疑问是如果反应事实存在产物复合物，我选择传统过渡态理论，就是错吗？或者是太过时了，没有参考价值？
下面是关于一篇文献的产物复合物对变分效应和反应速率的影响，该文用的是多结构变分过渡态理论，并结合了多维隧穿校正
3. 原文3 及翻译（间接提及）

• 原文：
  "The VMEPVMEP​ curve for HNO2 product path (Ra3, Rb3) changes greatly from the reactant to the saddle point, but it is relatively flat from the saddle point to the product."[C50]
• 翻译：
  “对于生成 HNO₂ 的路径（Ra3, Rb3），其最小能量路径（VMEPVMEP​）曲线从反应物到鞍点变化很大，但从鞍点到产物则相对平缓。”
  
  • 说明：这段虽未直接使用“产物复合物”一词，但描述了从鞍点到产物的平坦路径，这直接与产物复合物的存在相关（产物复合物是路径上的稳定点，导致出口通道平缓）。
    
  
  

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二、产物复合物对变分效应和反应速率的影响分析

产物复合物对变分效应和反应速率的影响是文章的核心内容之一。以下是相关原文及其解释：

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1. 对变分效应的影响

变分效应（Variational Effect）是指自由能剖面的最高点与传统势能面鞍点（s=0s=0）不一致时，对过渡态位置和速率常数的修正。产物复合物的存在通过改变反应路径的形状（尤其是出口通道）来影响变分效应。

• 关键原文：
  "The variational effect is caused by the difference between the highest point of the free energy profile VaGVaG​ and the traditional saddle point of the potential energy surface S=0S=0."[C55]
  "For example, for Rb2, at 298 K, 600 K, 1000 K, 1500 K and 2400 K, the positions of the variational transition state are 0.0325, 0.0465, 0.0573, 0.0711 and 0.1057A˚0.1057A˚, and the corresponding VaGVaG​ are 139.43 kcal/mol, 139.36 kcal/mol, 139.29 kcal/mol, 139.18 kcal/mol and 138.83 kcal/mol."[C56]
• 翻译与解释：
  
  • “变分效应是由自由能剖面 VaGVaG​ 的最高点与传统势能面鞍点 S=0S=0 之间的差异引起的。”
  • “例如，对于 Rb2 路径，在 298 K、600 K、1000 K、1500 K 和 2400 K 时，变分过渡态的位置偏离鞍点（s=0s=0），分别为 0.0325、0.0465、0.0573、0.0711 和 0.1057 Å，对应的 VaGVaG​ 值也变化。”
  • 影响机制：
    
    • 产物复合物的存在（如 Rc3、Rb3、Rc6 路径）导致出口通道平坦（VMEPVMEP​ 曲线平缓），使 VaGVaG​ 剖面的最高点偏离鞍点。
    • 这种偏离需要通过变分过渡态理论（CVT）修正，否则会错误计算过渡态位置。
    • 忽略产物复合物的后果：若不考虑产物复合物，无法准确描述平坦的出口通道，导致变分过渡态位置计算错误，进而高估或低估反应速率（如 Rb2 路径的 ΓCVTΓCVT 在 2400 K 时降至 0.65）。
      
    
    
  
  

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2. 对反应速率的影响

产物复合物通过影响变分效应和隧穿效应（Tunneling Effect）间接影响反应速率。文章通过变分效应系数 ΓCVTΓCVT 和隧穿系数 κSCTκSCT 量化这种影响。

• 关键原文：
  "The variational effect coefficients (ΓCVTΓCVT) for cyc-C5H10 + NO2, cyc-C6H12 + NO2 and cyc-C5H8 + NO2 are shown in Fig. 5. Here ΓCVTΓCVT is defined as the ratio of the rate constant calculated by quasi-classical variational CVT to the rate constant calculated by quasi-classical conventional TST."[C57]
  "ΓCVTΓCVT of Ra2 is 0.83 at 298 K, and the variational effect gradually increases as the temperature rises, ΓCVTΓCVT is 0.65 at 2400 K."[C57]
• 翻译与解释：
  
  • “环戊烷 + NO₂、环己烷 + NO₂ 和环戊烯 + NO₂ 的变分效应系数 (ΓCVTΓCVT) 如图 5 所示。这里 ΓCVTΓCVT 定义为准经典变分 CVT 计算的速率常数与准经典传统 TST 计算的速率常数的比值。”
  • “在 298 K 时，Ra2 路径的 ΓCVTΓCVT 为 0.83，随温度升高变分效应增强，在 2400 K 时降至 0.65。”
  • 影响机制：
    
    • 产物复合物导致出口通道平坦，增强变分效应（ΓCVT<1ΓCVT<1），降低反应速率（CVT 速率低于 TST 速率）。
    • 同时，平坦的出口通道也影响隧穿效应（如 Ra3 和 Rb3 路径的 κSCTκSCT 较小，1~3），但整体上变分效应是主要修正因素。
    • 忽略产物复合物的后果：若不考虑产物复合物，无法正确计算 ΓCVTΓCVT 和 κSCTκSCT，导致速率常数严重失真。例如，Ra2 路径在 2400 K 时速率常数被高估约 54%（因 ΓCVT=0.65ΓCVT=0.65）。
      
    
    
  
  

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• 文章已做：优化了所有反应路径的产物复合物（PCs），并用于计算 VMEPVMEP​ 和 VaGVaG​ 剖面（见 <C39> 和 <C50>）。
• 文章未做：未计算加合物分解的后续路径（如加合物 → 最终产物），但这不影响产物复合物在动力学中的作用。
• 忽略产物复合物的真正后果：
  
  • 无法正确描述平坦的出口通道，导致变分过渡态位置错误。
  • 变分效应系数 ΓCVTΓCVT 和隧穿系数 κSCTκSCT 计算失真，最终反应速率常数严重错误（如 Ra2 路径速率可能高估 50% 以上）。
    
  
  

总结：产物复合物是计算无垒反应动力学（变分效应、隧穿效应）的关键结构。本文虽未计算其后续分解路径，但已通过优化产物复合物确保了路径描述的准确性。忽略它将导致整个动力学模型失效。

parzival

楼主，请问你知道怎么通过经典过渡态理论计算产物复合物结构吗，因为我计算了一个反应过后他的产物能垒高于过渡态能垒了，其中应该有产物复合物结构能垒低于过渡态才对，但是我不知道怎么通过什么方法判断复合物的结构

400__LUX

我的理解和你有点不同，我记得这篇论文也只是考虑了生成HNO2路径的产物复合物，我之前在做R+NO2时，发现这类体系的逆向能垒普遍较高，尤其是生成HNO2的路径，这是这类体系的普遍现象。如果不考虑PC的话，产物的能量要高于过渡态，这会导致用MESS算的Eckart隧穿效应时没法衡量，因此必须考虑PC。但我感觉产物复合物应该对polyrate算变分和隧穿影响不大，Vmep是通过IRC计算的，无论是否考虑PC，Vmep和VaG应该都不会变，PC离鞍点比较远。
关于你的疑问，目前确实越来越多人开始用polyrate和MSTor来算MS-CVT/SCT理论下的速率常数了，我认为传统过渡态也有参考价值，不过要想发好点的论文得反应够多，所以如果有能力用polyrate就用polyrate算。另外，多结构代替受阻转子也是有必要的，尤其是碳链比较长的时候，受阻转子找到的最低能量结构会与多结构找到的结构有很大差异，导致势能面的计算就有区别。