求助：吉布斯自由能台阶图的前后原子数量不守恒的处理方式

northern_mar

各位老师同学好，我目前在使用CP2K模仿文献算CH4-CH3OH的自由能台阶图（图1），但是在计算的过程中发现ΔG过大（图2）。发现是因为我在建模过程中模仿文献示意图直接删除一个H来算自由能。但可能因为少了这个H，导致体系吉布斯自由能差特别大。但是文献中一般也不给出具体实验过程，因此无法得知标准做法应该是什么。
目前看到了有好几种说法：①单独算一个H原子的电子能量来补上；②在体系中随便加一个H连在催化剂上，但是这后面又有可能造成结构过于臃肿，所以排除了；③看了个“x算”的视频，说是可以直接用1/2G(H2)来替代那个移除的H（原视频是说替代H离子和一个电子），但是感觉有点不大对劲；④因为上述的方法都不太可行，于是在q群里求助，有老师建议单独算表面和表面吸附H的两个点，用做差得到的数值来带入补足原子。但学生还是有疑问，因为ΔG(slab-H)-ΔG(slab)在理论上应该不等价于ΔG[slab-(CH3+H)]-ΔG(slab-CH3)。还是说这个是大家普遍所接受的近似，所以大家都是这么做的呢？
望各位老师帮忙解惑，谢谢！

yxdd98

这个说简单也简单说复杂也复杂，CH4吸附后形成*CH4，此时可能以某种方式直接脱氢（比如体相一个自由基来拔氢），也可能发生解离吸附，形成*CH3+*H的中间体（注意这里显然不是随便放一个H，解离共吸附位点也需要测试、NEB计算或文献支持），后续*H可能释放形成H2，也可能参与其他反应，还可以就待在表面，关键是你怎么定义后续氢的去向，有无实验支撑；如果你不和实验直接关联，比如就是对比不同催化剂的催化能力，那也可以臆想一个氢去向，但要小心，不同催化剂上H的后续反应路径不同，可能被质疑你设置的这个路径是否代表了该催化剂表面的最优路径，所以最好还是有实验或不同路径计算的支撑。

northern_mar

yxdd98 发表于 2026-2-8 21:16
这个说简单也简单说复杂也复杂，CH4吸附后形成*CH4，此时可能以某种方式直接脱氢（比如体相一个自由基来拔 ...

谢谢您~
您的意思是处理这个H原子的方式取决于有没有文献、实验、多路径分析的支持。但我看目前绝大部分文献都只是对比了不同催化剂的自由能大小。我的目的确实是和他们一样是对比不同催化剂的催化能力，所以也比较担心您说的被审稿人质疑是否代表最优路径。
如果有实验证明后续生成了H2，能否就不管那个氢原子扔在一边呢？如果是不同路径计算，是把·H和·CH3摆放在不同位置，比较他们的能量大小嘛？

yxdd98

northern_mar 发表于 2026-2-8 21:59
谢谢您~
您的意思是处理这个H原子的方式取决于有没有文献、实验、多路径分析的支持。但我看目前绝大部分 ...

能证明生成H2的话那可以，不是扔在一边，而是引入1/2H2能量来给反应配平。
我一般是首先找到H和CH3各自的最优位点，再根据合适的二者距离建立二者在各自最优吸附位点的共吸附模型，最后可以再跑个NEB证明下。
这里的不同路径不是说H和CH3的吸附位点，而是指H后续的去向，如果你证明就是走生成H2路线那就可以了。

northern_mar

yxdd98 发表于 2026-2-8 23:12
能证明生成H2的话那可以，不是扔在一边，而是引入1/2H2能量来给反应配平。
我一般是首先找到H和CH3各自 ...

如果是引入1/2H2能量配平的话，那是不是应当做成*CH4---*CH3+*H---*CH3+1/2H2三个台阶？还是可以直接*CH4---*CH3+1/2H2呢？因为在这个过程中发现因为这个过程还涉及一个*H的脱附过程，所以还是有点疑惑

yxdd98

northern_mar 发表于 2026-2-9 09:55
如果是引入1/2H2能量配平的话，那是不是应当做成*CH4---*CH3+*H---*CH3+1/2H2三个台阶？还是可以直接*CH4 ...

都可以，至少在电催化领域不同的台阶图我都见过，有把全路径给出的，也有就给几个中间体的；一般CH4解离会有一个过渡态，如果同时考虑热力学和动力学，那最好是给*CH4→TS→*CH3+*H→*CH3+1/2H2的台阶图会全面，一般吸附和脱附的过渡态不会特别去找，H脱附就只看初末态即*H→1/2H2

northern_mar

yxdd98 发表于 2026-2-9 11:29
都可以，至少在电催化领域不同的台阶图我都见过，有把全路径给出的，也有就给几个中间体的；一般CH4解离 ...

好嘞 谢谢您！