审稿意见求助，计算开壳层单重态

archer

计算两个三重态为基态分子的反应路径，我计算了三重态和单重态，收到一条审稿意见：
The authors should do broken-symmetry DFT, starting with the quintet as a reference, to ensure that the singlet they are describing is the open-shell singlet, that is two AFM-coupled triplets. This will also enable them to compute the J coupling between two molecules.

1.我使用UDFT，和guess=mix得不到开壳层三重态，开壳层一定比闭壳层稳定吗？
2.如何按照审稿人的方法，使用Gaussian，优化开壳层结构？

zjxitcc

审稿人没说三重态的问题。TA的意思是你的单重态下应该是有4个未成对电子，你之前没考虑这个问题，要么粗暴使用闭壳层RKS进行计算，要么仅使用guess=mix构造初猜。4个未成对电子的情形 大概率无法通过guess=mix产生合适的SCF初猜。TA建议你从五重态UKS出发，通过类似ORCA BrokenSym 2,2或FlipSpin orb1 orb2的技术产生初猜，把这个初猜给单重态UKS计算读取，ORCA在这种类型的计算过程中通常会自动输出磁交换耦合常数J。当然，不使用ORCA、使用Gaussian也可以实现类似的效果。

关于ORCA中BrokenSym和FlipSpin的使用技巧，可以阅读这三篇
《量子化学软件基础习题 （3）》，《量子化学软件基础习题（4）》，《双金属中心化合物的磁交换耦合常数的计算》

如果你通过各种SCF初猜，都只能得到闭壳层RKS解，那说在你当前所使用计算级别下 真的是闭壳层单重态。

Stardust0831

可以stable=opt看看。或者尝试一些Spin-Flip的方法（也就是审稿人说的starting with the quintet as a reference）。具体可以看邹神的这篇帖子：《Spin-flip方法中RODFT难收敛解决办法》

pikachuupup

ORCA提供了关键词来使用flip-spin方法翻转电子，可以先用ORCA拿到bs的波函数文件，再用Multiwfn或者MOKIT让Gaussian读取bs的波函数文件进行计算

Daniel_Arndt

你的情况适用于高斯中的“guess=(fragment=N)”关键词，参考 http://sobereva.com/82 操作即可。

archer

zjxitcc 发表于 2026-3-23 15:29
审稿人没说三重态的问题。TA的意思是你的单重态下应该是有4个未成对电子，你之前没考虑这个问题，要么粗暴 ...

您好，请问Gaussian如何实现类似的效果。

archer

Stardust0831 发表于 2026-3-23 17:17
可以stable=opt看看。或者尝试一些Spin-Flip的方法（也就是审稿人说的starting with the quintet as a refe ...

你好！stable=opt，闭壳层单重态是稳定的，这能说明闭壳层比开壳层稳定吗。在Gaussian中如何实现，读取五重态的chk文件来优化单重态吗