请问环状与线状C-O-C碳自由基与氧的共轭谁更强

布兰柯

计算了四氢呋喃与丙氧基丙烷DPE 自由基的SOMO，DPE自由基的SOMO值-4.45ev，四氢呋喃自由基-4.38ev，DPE自由基的somo值低于环醚，是
（1）因为DPE碳自由基p轨道与氧孤对轨道重叠更弱导致的吗？
（2）线性醚的柔性构象不会让它重叠的更好吗（有机小白），请问有没有老师能帮忙解释一下，如果能给出示意图就更感谢了。
谢谢老师们

Uus/pMeC6H4-/キ

有什么理由认为两个体系的这个量有可比性且可以拿出来说事？一个是四氢呋喃自由基与丙醚自由基的原子数不一样、构象空间不一样（我不知道有没有充分的构象搜索），再一个正如http://sobereva.com/543所说含SOMO在内的正则分子轨道的能量不是实验可观测量。

要探究抗氧化性的话，先把构象加权的模型反应的吉布斯自由能变算出来再说（此处“模型反应”取决于氧化剂，比如R-H -> R· + H·和R-H + O2(triplet) -> R· + HO2就不一样）

布兰柯

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2026-4-23 22:42
有什么理由认为两个体系的这个量有可比性且可以拿出来说事？一个是四氢呋喃自由基与丙醚自由基的原子数不一 ...

老师，我是想把它与碳氢键的键解离能联系起来，算了几个溶剂的，这两个参数相关性还挺强的（没有构象搜索），没有可比性吗，小白不太懂

wzkchem5

这里轨道能差别并不大。这里有一个问题是，不好说和THF最可比的是乙醚还是丙醚，两者都有一定道理。乃至于我还可以说，二（3-甲氧基丙基）醚和THF更可比一些。可以把这些醚的自由基也算一下

布兰柯

wzkchem5 发表于 2026-4-24 09:38
这里轨道能差别并不大。这里有一个问题是，不好说和THF最可比的是乙醚还是丙醚，两者都有一定道理。乃至于 ...

老师，（1）请问自由基somo的比较是有什么原则吗？看的文献里不同分子的分子轨道homo/lumo都是直接比较，到自由基是有不同吗，谢谢
（2）能说somo显示的共轭作用不同，导致键解离能的区别吗，谢谢

wzkchem5

布兰柯 发表于 2026-4-24 10:42
老师，（1）请问自由基somo的比较是有什么原则吗？看的文献里不同分子的分子轨道homo/lumo都是直接比较， ...

可以直接比较，但要对差别做正确的归因，例如SOMO能量高或者低是因为取代基的电子效应，还是因为长程静电作用
类似的分子，SOMO越离域，键解离能越低。但是多类似算类似不好说，尤其当你要比较的键的键解离能差别不大的时候，很可能有其他因素的影响比SOMO的离域性的贡献更大