AdNDP分析详细原理及约化密度矩阵相关知识求助

睡觉不打鼾

最近帮导师投了一篇J. Chem. Educ.，以反馈键（back-bonding）为例，介绍了通过AdNDP研究多中心之间成键特征教学工作。本来重点在于介绍如何分析金属和配体之间的成键作用，辅以群论和计算化学可视化π、δ、φ键和反馈键，也就到（hu）此（nong）为（guo）止（qu）了，但一位审稿人提出“NBO原理非常复杂，应采用轨道定域化等‘黑箱’方法”，不得不仔细研究AdNDP分析的具体原理。

审稿人意见的原文如下：“The use of AdNDP seems an unnecessary complication. First, it necessitates natural orbitals (will they know what these are?). ... A black box orbital localization scheme might be a better choice. It also necessitates learning how to use mwfn, which again is not trivial.”

拜读了社长的帖子使用AdNDP方法以及ELF/LOL、多中心键级研究多中心键 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元、Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, 10, 5207–5217，学习了AdNDP的原理，对AdNDP分析有以下的认识：

1. 对密度矩阵D基于不同原子进行分块对角化，变成分块的密度矩阵P，每一个矩阵块代表了一个原子；
2. 基于所需要研究的原子（比如3个原子i, j, k），将对应的矩阵块提取成新的矩阵P^(ijk)；
3. P^(ijk) 中包含了三个原子之间的成键信息，先扣除对角元（|ON|）≈2的轨道，再组合其它得到占据数≈2的轨道，视作是3c-2e轨道。

准备以下说辞以回应审稿人：
1. AdNDP分析通过从密度矩阵中获取目标原子的矩阵块并组成新的矩阵P^(ijk) ，对P^(ijk) 的分析可以获取原子间的成键作用；
2. 轨道定域化（如NLMOs）无法研究多中心成键，AdNDP分析是必须的；
3. Multiwfn是一个受欢迎的波函数分析程序，并自发表以来被引用超过43,000次，且操作便捷。（尽管审稿人写成了社长非常不喜欢的mwfn）

到此自认为可以交差了，美滋滋地交给老师，结果被“批评”解释得不够明白，希望能更深入地把NBO的原理介绍一下，特别是关于一阶约化密度矩阵方面。好吧傻眼了。回过头在NBO分析资料汇总 - 波函数分析与Multiwfn (Wavefunction Analysis & Multiwfn) - 计算化学公社、一些与量化相关的密度矩阵方面的资料 - 资源分享 - 计算化学公社和从公社“偷”来的一些唐老先生的资料开始啃什么是密度矩阵、约化密度矩阵和自然轨道。

在学得一头雾水的情况下，偶然间看到在帖子什么是约化密度矩阵？ - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社中看到社长解释了密度矩阵和一阶约化密度矩阵的区别时提到了：
“一般说的密度矩阵就是指一阶约化密度矩阵，是指把完整的密度矩阵除了一个电子外的N-1个电子坐标都全空间积分掉后的密度矩阵”。
不知道这是否说明，Gaussian使用pop=full输出的密度矩阵就是一阶约化密度矩阵？请各位老师对上面的困惑不吝解答。

sobereva

“Multiwfn... 发表以来被引用超过14,000次”
这是十分错误的。2012年Multiwfn的原文引用早就破40000次了，前年的新介绍文章引用也破4000次了


“轨道定域化（如NLMOs）无法研究多中心成键，AdNDP分析是必须的” 这是错误的。三中心作用（如[H3]+中的3c-2e）、四中心作用（如[Li5]+中两个4c-2e作用）通过轨道定域化仍然可能可以很好地考察，看下文
Multiwfn的轨道定域化功能的使用以及与NBO、AdNDP分析的对比
http://sobereva.com/380（http://bbs.keinsci.com/thread-6053-1-1.html）
只不过AdNDP更为普适，能搜出更多类型和中心数的轨道、用于轨道定域化方法无法描述的情况。诸如对蒽的不同六元环做AdNDP轨道搜索考察和比较芳香性的差异、通过轨道角度考察[B13]+团簇中4c-2e局部pi共轭作用。

"AdNDP分析通过从密度矩阵中获取目标原子的矩阵块并组成新的矩阵P^(ijk) ，对P^(ijk) 的分析可以获取原子间的成键作用；"
对于三中心轨道，完全没必要用AdNDP，Multiwfn做轨道定域化方便得多而且完全黑箱。
另外，要注意搜索n中心的AdNDP轨道前，必须先从密度矩阵中扣除中心数更少的AdNDP轨道对密度矩阵的贡献，否则很可能会产生巨量数目的占据数较高的n中心的AdNDP轨道

“Gaussian使用pop=full输出的密度矩阵就是一阶约化密度矩阵？”
是的。fch里存的密度矩阵也是。

睡觉不打鼾

sobereva 发表于 2026-6-4 06:22
“Multiwfn... 发表以来被引用超过14,000次”
这是十分错误的。2012年Multiwfn的原文引用早就破40000次了 ...

抱歉社长，在这里写错了，在WOS里查今天是39,040次，现在改为引用超过43,000次。

在我们的工作中，研究的是5f金属和具有顺式丁二烯结构之间的反馈键。Multiwfn定域化的轨道呈现的是金属和一半的丁二烯的 π 键，不符合Sharpe A. G.等人著的《Inorganic Chemistry》描述的那种 δ 或 φ 键，因此我们表述为了“轨道定域化（如NLMOs）无法研究多中心成键，AdNDP分析是必须的”，或许改为“采用Gaussian进行轨道定域化（如NLMOs）无法准确描述反馈键中的多中心成键，因此采用AdNDP分析金属与配体间的成键”更合适。

sobereva

睡觉不打鼾 发表于 2026-6-4 16:15
抱歉社长，在这里写错了，在WOS里查今天是39,040次，现在改为引用超过43,000次。

在我们的工作中，研 ...

你这种情况明显更适合用ETS-NOCV、NAdO研究，而非AdNDP
使用Multiwfn通过ETS-NOCV方法深入分析片段间的轨道相互作用
http://sobereva.com/609（http://bbs.keinsci.com/thread-24439-1-1.html）
使用键级密度(BOD)和自然适应性轨道(NAdO)图形化研究化学键
http://sobereva.com/535（http://bbs.keinsci.com/thread-16453-1-1.html）

睡觉不打鼾

sobereva 发表于 2026-6-4 18:13
你这种情况明显更适合用ETS-NOCV、NAdO研究，而非AdNDP
使用Multiwfn通过ETS-NOCV方法深入分析片段间的 ...

看来社长的宝库还有许多宝藏有待挖掘，ETS-NOCV还没看到过

仔细阅读了社长提供的两个博客，的确可以更加深入地分析我们的f→π*，使教学更加深入。但是考虑到 1) Nat. Commun. 2020, 11 (1), 1558中使用了AdNDP分析，我们的案例是从中简化出来的，可以更好地回应审稿人； 2) 已经有审稿人提出对于教学而言，目前的流程已经比较繁琐（尽管Multiwfn已经是只需要按顺序输入一连串数字了），并且质疑学生能否真正掌握所学的分析方法； 3) 限制于4000字的篇幅，对于研究方法部分无法开展更全面的分析，只是考查轨道已经快超篇幅了。

最后感谢社长的费心解答。