使用ORCA计算ESD(ABS)谱线为何是单调变化

QEQEIop

! CAM-B3LYP D3 def2-TZVP tightscf ESD(ABS)
%maxcore  4000
%pal nprocs   56  end

%TDDFT
  NROOTS     5
  IROOT      1
  TDA false
END

%ESD
  HESSFLAG   AHAS
  GSHessian   "S0.hess"           
  ESHessian   "S1.hess"           
  DoHT        true               
  UseJ        true               
  Temp        298.0               
  TCUTFREQ   100                 
end

* xyzfile 0 1 S0.xyz
-----------------------------------------------------
输入文件如上，利用相同的方法计算苯分子有清晰的峰位，但是计算我实际的分子就出现ESD谱单调变化，如果不做fcut（看论坛有先例），计算出来的结果则是一条直线斜向上。
分子的振动谱计算完美，没有任何虚频，不管是基态还是激发态。

难道说如果分子的振动模式能量差别很小的体系就是会导致ESD谱连续变化？这是合理行为？无需担忧？
基态和激发态结构有扭转，计算提示K*K>30。
麻烦各位老师同学大佬指点迷津，感激不尽！

wzkchem5

AHAS应该不需要给定ESHessian，只有AH需要给，参见https://www.faccts.de/docs/orca/ ... n-after-a-step-ahas。如果给了，不知道算出来的是AHAS还是AH的还是两者都不是。
先试试按照正确写法写AHAS，如果还不行，试试VG

QEQEIop

wzkchem5 发表于 2026-6-20 12:11
AHAS应该不需要给定ESHessian，只有AH需要给，参见https://www.faccts.de/docs/orca/6.1/manual/contents/s ...

非常感谢老师，使用AHAS不添加ESHEssian确实可以看到峰了，VG也可以。

QEQEIop

wzkchem5 发表于 2026-6-20 12:11
AHAS应该不需要给定ESHessian，只有AH需要给，参见https://www.faccts.de/docs/orca/6.1/manual/contents/s ...

老师，我后面单独又算了一下AH方法，也就是同时写上了GS和ES的hess文件，算出来确实是单调增加的，不是说AH方法是最严格的吗？为何跟AHAS和VG差别那么大？

wzkchem5

QEQEIop 发表于 2026-7-3 17:54
老师，我后面单独又算了一下AH方法，也就是同时写上了GS和ES的hess文件，算出来确实是单调增加的，不是说 ...

假如势能面都是谐振的，那么AH是精确的，AHAS和VG不是。
但是当非谐振效应足够强时，AH的结果对非谐性很敏感，AHAS次之，VG再次。
参见Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 13549–13563的讨论

QEQEIop

wzkchem5 发表于 2026-7-3 21:33
假如势能面都是谐振的，那么AH是精确的，AHAS和VG不是。
但是当非谐振效应足够强时，AH的结果对非谐性很 ...

感谢老师的回答！