能量的计算可否归结于各种积分的求和？

最爱喵星人

请教一下，二次量子化表示下fock operator F
F=h_pq*d_pq+sum((pq|rs)*D_pqrs)


在正交分子轨道基下，密度矩阵化为一系列delta函数，那么最后是不是f就相当于各种单电子，双电子积分的求和？

谢谢。

zjxitcc

（1）严格地讲，这是Fock矩阵，并不是Fock算符；
（2）这表达式不够严谨，等式左边是F矩阵还是Fpq？等式右边第一项对p,q求和不？第二项是只对r,s求和，还是pqrs四个指标都求和？
（3）在正交分子轨道基下，确实是各种单电子，双电子积分的求和。不过实际上编Hartree-Fock程序的时候并不是用这个公式，还是要再用非正交的原子轨道基来展开，最后算的单、双电子积分都是原子轨道间的单、双电子积分。因为先把原子轨道的积分转化为正交分子轨道的积分，这本身是一个N^5次方标度的事情，显然是不划算的（抛开计算标度不讲，理论上最后的电子能量都是一样的，殊途同归）。只有展开为非正交的原子轨道，使用原子轨道的单、双电子积分，才能实现N^4标度的HF方法。

最爱喵星人

zjxitcc 发表于 2017-7-20 19:07
（1）严格地讲，这是Fock矩阵，并不是Fock算符；
（2）这表达式不够严谨，等式左边是F矩阵还是Fpq？等式右 ...

谢谢。对编程完全没有经验，还请多多指教。

另一个问题是，我看很多文献推导公式都是推到分子轨道基上， 比如
The complete active space SCF(CASSCF) method in a Newton-Raphson formulation with application to the HNO molecule, JCP, 1981, 2384, B. O. Roos, etc.

比如公式15a 15b都是分子轨道基，那么积分的调用就是分子轨道的积分了？

zjxitcc

哦哦，我忘了说了···后HF方法（比如MP2,CC,GVB,CASSCF等等）确实大部分用的都是分子轨道的积分，因为它们本身的标度都是大于等于N的5次方的，所以这部分已经不是决速步骤了，几乎都是用的正交分子轨道（无论是正则或局域分子轨道），而且采用正交的分子轨道对后面二次量子化推导公式有极大的简便。只有单独想实现HF方法的话，才是用非正交的原子轨道，来避免N^5次方的问题。

最爱喵星人

好的。太谢谢了。以后可能还有问题，请多多指教。