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[综合交流] 如何用PUHF方法定量描述双自由基特征

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本帖最后由 xujian 于 2017-10-9 10:33 编辑

文献中提到可以用 spin-projected UHF (PUHF) 定量描述双自由: The diradical character y_i related to the HOMO-i and LUMO+i is defined by the weight of the doubly excited configuration in the MC-SCF theory and is formally expressed in the spin-projected UHF (PUHF) theory.计算公式如下图所示,我想请问一下,如何可以得到UNO:ϕ以及轨道混合参数ω?



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发表于 Post on 2017-9-18 10:15:48 | 只看该作者 Only view this author
直接用UNO占据数那种方式计算就完了,省事
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-9-18 10:36:29 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-9-18 10:15
直接用UNO占据数那种方式计算就完了,省事

谢谢老师,用DFT计算双自由基是要用"guess=mix nosymm"对称破缺的方法,用HF计算时,需不需要额外的关键词啊?

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发表于 Post on 2017-9-18 11:25:18 | 只看该作者 Only view this author
xujian 发表于 2017-9-18 10:36
谢谢老师,用DFT计算双自由基是要用"guess=mix nosymm"对称破缺的方法,用HF计算时,需不需要额外的关键 ...

没有额外关键词
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-9-18 14:08:23 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 xujian 于 2017-9-18 14:12 编辑

老师,用第二种方法,公式中依旧包含η_HOMO-i, 还是要知道UNO:ϕ以及轨道混合参数ω,我在输出文件中没找到这些参数

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-9-18 16:59:01 | 只看该作者 Only view this author
应该是文献中公式4写错了

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发表于 Post on 2017-9-18 19:29:29 | 只看该作者 Only view this author
CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-9-18 20:09:39 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-9-18 19:29
CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算
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谢谢老师

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-9 10:32:46 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-9-18 19:29
CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算
http://sobereva.com/264

老师,我想请问一下,如果我的体系在HOMO-3处电子占据数(1.859)都偏离2比较多,还适合用UNO占据数来定量双自由基特征吗?如图所示,34为HOMO轨道。


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发表于 Post on 2017-10-9 16:04:14 | 只看该作者 Only view this author
xujian 发表于 2017-10-9 10:32
老师,我想请问一下,如果我的体系在HOMO-3处电子占据数(1.859)都偏离2比较多,还适合用UNO占据数来定 ...


此时应当考虑更多UNO轨道
诸如基于HOMO,LUMO得到的是y0,基于HOMO-1和LUMO+1得到的是y1
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-10 08:40:33 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-10-9 16:04
此时应当考虑更多UNO轨道
诸如基于HOMO,LUMO得到的是y0,基于HOMO-1和LUMO+1得到的是y1

谢谢老师,最后把考虑的所有的y值求平均吗?

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发表于 Post on 2017-10-10 14:00:48 | 只看该作者 Only view this author
xujian 发表于 2017-10-10 08:40
谢谢老师,最后把考虑的所有的y值求平均吗?

参看诸如Chemical Physics Letters 454 (2008) 97–104的讨论
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-10 19:51:20 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-10-10 14:00
参看诸如Chemical Physics Letters 454 (2008) 97–104的讨论

好的,谢谢老师

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发表于 Post on 2022-7-2 14:49:11 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-9-18 10:15
直接用UNO占据数那种方式计算就完了,省事

请问老师,实验的文章,我用了UCAM-B3LYP-D3(BJ)计算了双自由基特征y0值(pi共轭体系),审稿人说通常y0用PUHF来算,并贴出了DOI: 10.1039/c8cp04008g,我看了此博文(CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算http://sobereva.com/264http://bbs.keinsci.com/thread-322-1-1.html))并结合实验的文章感觉主流方法是CASSCF、UHF、UDFT,请问老师有什么建议吗

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发表于 Post on 2022-7-3 04:06:20 | 只看该作者 Only view this author
QuantumicGuy 发表于 2022-7-2 14:49
请问老师,实验的文章,我用了UCAM-B3LYP-D3(BJ)计算了双自由基特征y0值(pi共轭体系),审稿人说通常y0 ...

PUHF不是主流做法

UCAM-B3LYP-D3(BJ)没什么问题,找几篇像样期刊上用UDFT算的文章放到回复里

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