求助casscf方法选活性空间分子轨道时对称性的作用

zhanfei · 发表于 Post on 2014-10-24 01:57:56

请问casscf方法选活性空间的时候怎么通过计算出来的分子轨道的mulliken符号看这是代表哪个原子的轨道或者是孤对电子
比如explore的例子9.5的丙烯醛（cs群）为什么选3个关于镜面反对称的加入活性空间？
explore例子 9.6(c2v群)为什么要选关于主轴和C2都是相反对称性的A2和B1pairs？
图附上
谢谢大家

sobereva · 发表于 Post on 2014-10-24 11:11:23

建议根据轨道图形来判断，而非不可约表示，后者太抽象
活性空间的选取关键是要让你研究的化学过程的电子结构变化涉及的轨道都能包容在活性空间里。
比如1,3丁二烯异构化，涉及到pi键的破坏，因此pi轨道就必须纳入进去。
比如研究激发态，就应该把可能跃迁到的目标轨道纳入进去。

zhanfei · 发表于 Post on 2014-10-24 13:51:38

sobereva 发表于 2014-10-24 11:11
建议根据轨道图形来判断，而非不可约表示，后者太抽象
活性空间的选取关键是要让你研究的化学过程的电子结 ...

thanks sob sennsei 我去看下如何可视化轨道0.0都被mulliken符号搞晕了

sobereva · 发表于 Post on 2014-10-24 14:12:13

先用高斯算一遍单点，然后用Multiwfn打开fch文件，进主功能0看各个轨道形状就行了。到时候做CAS以chk中的轨道作为初猜轨道。

zhanfei · 发表于 Post on 2014-10-25 21:15:32

sobereva 发表于 2014-10-24 14:12
先用高斯算一遍单点，然后用Multiwfn打开fch文件，进主功能0看各个轨道形状就行了。到时候做CAS以chk中的轨 ...

我看了电子定域性的图形分析和电子的定域性与相关穴，但是还是从这里看不出这个轨道是类似sigma 还是pi类，大pi型的轨道（是不是我少了什么方面的基础知识？）。分子轨道图就是表示这个轨道电子基本定域在图形所示位置,怎么从区域形状看信息？我举个例子一个Pt配合物C1点群，所有轨道属于不可约表示A，额回复不能加图片。

sobereva · 发表于 Post on 2014-10-25 21:18:35

回复也可以贴图。进高级模式。
你看的那个帖子和当前问题没有任何直接关系，不要混淆。
如果不清楚分子轨道特征的判断，建议看看结构化学方面的书。

zhanfei · 发表于 Post on 2014-10-25 21:24:53

sobereva 发表于 2014-10-25 21:18
回复也可以贴图。进高级模式。
你看的那个帖子和当前问题没有任何直接关系，不要混淆。
如果不清楚分子轨 ...

额。。。我傻傻的以为那个分子轨道图是Laplacian形式表示的

zhanfei · 发表于 Post on 2014-10-25 23:16:17

sobereva 发表于 2014-10-25 21:18
回复也可以贴图。进高级模式。
你看的那个帖子和当前问题没有任何直接关系，不要混淆。
如果不清楚分子轨 ...

查看完分子轨道形状然后选择所用分子轨道的时候还有几个疑问：1 我怎么感觉软件不是显示的组合后的分子轨道，像是直接把各个原子轨道画出来的。
选择轨道时候
举例说假如是针对Pt的d电子跃迁到三联吡啶环的反键Pi轨道的mlct
2是否是把关于Pt-N Pt-C，既Pt和其他原子成sigama键的分子轨道都做轨道成分分析选d成分大的？
3文献中提到的dobule shell effect要求添加额外的d shell怎么具体处理
4反键pi轨道的包括是否要选多个以包括三联吡啶环的全部原子，（若单个分子轨道没有全部包括）数量上怎么处理？比如反键pi2就少包括一个N

sobereva · 发表于 Post on 2014-10-26 18:10:04

1 你把轨道等值面数值调小了，图形的连贯性就变强了。同样的等值面数值下，所有可视化程序显示的轨道是一致的。

3 对于金属，如果本来就有d轨道，用多zeta基组就行了，就有了多个d壳层

2、4：你先看MLCT跃迁主要涉及到哪些轨道对儿跃迁（CIS、TDDFT等计算可得出每种轨道对儿跃迁的贡献），然后再去分析跃迁主要涉及的这些轨道的成份。

zhanfei · 发表于 Post on 2014-10-26 20:33:51

sobereva 发表于 2014-10-26 18:10
1 你把轨道等值面数值调小了，图形的连贯性就变强了。同样的等值面数值下，所有可视化程序显示的轨道是一致 ...

thanks sob sennsei ><我去查一查试一试

zhanfei · 发表于 Post on 2014-10-26 23:27:53

sobereva 发表于 2014-10-26 18:10
1 你把轨道等值面数值调小了，图形的连贯性就变强了。同样的等值面数值下，所有可视化程序显示的轨道是一致 ...

多zeta是在d轨道用多个d形gaussian轨道做组合。我感觉主要为了更好的描述当前轨道，我不太理解这样是怎么相当于有了多个d壳层

sobereva · 发表于 Post on 2014-10-26 23:51:27

比如Fe用3-zeta，那么Fe就有了3层d基函数壳层来描述它的d轨道。每层的指数不同，由此构成内、中、外三层d基函数，它们一起就能较好地表现d轨道在实际环境中的收缩和膨胀。或者说如果实际的电子结构仿佛有两个d shell，那么在用了较多d基函数壳层的情况下（从较紧缩到较弥散区域都能被描述），这种效应是能够通过变分自发地由这些d基函数表现出来的。

zhanfei · 发表于 Post on 2014-10-26 23:57:06

sobereva 发表于 2014-10-26 23:51
比如Fe用3-zeta，那么Fe就有了3层d基函数壳层来描述它的d轨道。每层的指数不同，由此构成内、中、外三层d基 ...

恩这个我明白。我再去好好看看，可能是我对casscf的dobule shell effect理解有偏差了。
ps：td 计算激发态的所谓”奇巧淫技“能不能指出相应参考资料
之外我弱弱问一下激发态的opt一般精度能到多少ai？0.001ai？

sobereva · 发表于 Post on 2014-10-27 00:01:03

正是名为奇巧淫技，才没有什么上台面的参考资料，都是江湖中或门派内流传，或者见不得人的东西，比如什么光谱调蓝调红之类。
数值精度取决于收敛限，想多高都行。精度一方面是理论方法的精度，一方面是数值计算精度

zhanfei · 发表于 Post on 2014-10-27 00:29:48

sobereva 发表于 2014-10-27 00:01
正是名为奇巧淫技，才没有什么上台面的参考资料，都是江湖中或门派内流传，或者见不得人的东西，比如什么光 ...

常用几种激发态计算方法td casscf+PM2做几何优化的理论精度（到多少是比较可信的），有讨论这个的文献吗

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