生成焓的计算问题

SAI · 发表于 Post on 2018-3-26 23:24:23

在拟合热力学参数的时候，需要计算分子和自由基的标准摩尔生成焓。利用文献中借助原子化能那一套计算方法，计算得到的结果与实验值相去甚远。但是原子化能部分的单点能和ZPE已经是在G4级别下计算得到，而气相原子0K下的生成焓也是查表所得，但由此求出的分子的0K下的生成焓与数据库中甚至不是一个量级。请问是能量计算的原因吗？还是什么环节出了问题

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2018-3-27 02:28:11

G4直接去读热力学参数的结果，搞不明白不要自己去读“单点和ZPE”。

用原子化的方法是故意给自己找麻烦，非要找个电子结构变化最大、误差抵消最差、大数减大数得小数的模型来用。况且某些原子的电子态还要特殊处理。

想算准就找更合适一些的模型，例如计算丁二烯的生成焓时，用两个丙烯、一个乙烷配平，用G4计算涉及的各个物种能量做差得到的结果会远远好于用原子化。

另外还要注意查到的参考态是否一致，比如气液固溶液、参考温度等等。

另外如果不是可信的手册上得到的数据，还要考察实验数据来源的准确性。我曾查询某物质的标准生成自由能，都是液相25°C的数据，不同来源的数据差出15 kJ/mol，比计算误差还大。

xylz6188 · 发表于 Post on 2018-3-27 07:28:56

liyuanhe211 发表于 2018-3-27 02:28
G4直接去读热力学参数的结果，搞不明白不要自己去读“单点和ZPE”。

用原子化的方法是故意给自己找麻烦 ...

你好，我采用Thermochemistry in Gaussian，Joseph W. Ochterski, Ph.D.方法计算物质的标准摩尔生成焓，同样和实验相差甚远，请教一下，这是为什么？http://gaussian.com/thermo/

SAI · 发表于 Post on 2018-3-27 10:05:24

liyuanhe211 发表于 2018-3-27 02:28
G4直接去读热力学参数的结果，搞不明白不要自己去读“单点和ZPE”。

用原子化的方法是故意给自己找麻烦 ...

感谢您的指导！
关于设计等键反应这一方法，我看过论坛里帖子“自己写的一个简易的计算物质气相生成焓的ppt”以及帖子里的ppt，了解了方法。
因为我想要计算的目标都是全氟代烃以及氟酮体系，手册中可供用来设计等键反应的素材不太够，另外在那个ppt后面部分也提到对于缺乏实验值的参考物质也是用原子化反应来计算其生成焓，故而想直接用原子化反应的方法来计算我的数据。在过程中发现计算所得的数据出现定性错误，所以怀疑是方法出现了问题。
再向您请教，如果使用的反应不是等键反应，利用反应前后的各物种能量差来求取生成焓，这样的误差是否能在可接受范围内呢？

SAI · 发表于 Post on 2018-3-27 10:06:26

xylz6188 发表于 2018-3-27 07:28
你好，我采用Thermochemistry in Gaussian，Joseph W. Ochterski, Ph.D.方法计算物质的标准摩尔生成焓， ...

我昨天用的也是这一套方法，算出来的值完全不能用

sobereva · 发表于 Post on 2018-3-28 15:15:25

算出来结果还明显不对，说明某些步骤犯了低级错误、计算模型和实际没有可比性、忽略了关键问题

sobereva · 发表于 Post on 2018-3-28 15:16:27

SAI 发表于 2018-3-27 10:05
感谢您的指导！
关于设计等键反应这一方法，我看过论坛里帖子“自己写的一个简易的计算物质气相生成焓的 ...

根本没必要设计等键过程，按照6L我的ppt去计算就完了

SAI · 发表于 Post on 2018-3-29 09:08:13

sobereva 发表于 2018-3-28 15:16
根本没必要设计等键过程，按照6L我的ppt去计算就完了

谢谢sob老师！后来我就按照讲义上的从单质到生成物的焓变计算，计算结果基本能达到要求了。刚开始之所以不这么做，是在稳定碳单质（石墨）的焓值上有一些问题，后来解决了

yuanzhh3 · 发表于 Post on 2018-6-9 16:44:48

SAI 发表于 2018-3-29 09:08
谢谢sob老师！后来我就按照讲义上的从单质到生成物的焓变计算，计算结果基本能达到要求了。刚开始之所以 ...

SAI 你好，我计算HCN的生成焓的时候遇到了同样的问题。按照sob老师说的，读取G4 (Enthaply)，以E(HCN)-E(H2)/2-E(C)-E(N2)/2 的方法算HCN生成焓，碳单质的E不知道怎么计算，方便指导吗？

另外，我也按照你一口贴的图片上的方法计算HCN生成焓，用# G3 也得不到有效的数值，搞一个星期了，迷糊中。

sobereva · 发表于 Post on 2018-6-10 03:21:46

yuanzhh3 发表于 2018-6-9 16:44
SAI 你好，我计算HCN的生成焓的时候遇到了同样的问题。按照sob老师说的，读取G4 (Enthaply)，以E(HCN)-E( ...

如果看了这张幻灯片还不知道怎么算的话，那我也没有能帮你的了

别用G3这种过时的方法，看
http://bbs.keinsci.com/thread-1132-1-1.html

liuyjhx · 发表于 Post on 2019-7-18 12:03:34

sobereva 发表于 2018-3-28 15:15
算出来结果还明显不对，说明某些步骤犯了低级错误、计算模型和实际没有可比性、忽略了关键问题

老师我不知道我的理解是不是正确，我下面是按照同一个化合物分别计算焓和自由能
SCF Done:  E(RB2PLYPD3) =  -613.038383191

Thermal correction to Enthalpy=                0.052821
Thermal correction to Gibbs Free Energy=       0.019325
H（T）=-613.038383191+ 0.052821
G（T）= -613.038383191+ 0.019325
老师我这样理解对吗？谢谢老师

sobereva · 发表于 Post on 2019-7-18 22:08:51

liuyjhx 发表于 2019-7-18 12:03
老师我不知道我的理解是不是正确，我下面是按照同一个化合物分别计算焓和自由能
SCF Done: E(RB2PLYPD3 ...

不对，电子能量读错位置了，仔细看
谈谈该从Gaussian输出文件中的什么地方读电子能量
http://sobereva.com/488（http://bbs.keinsci.com/thread-13450-1-1.html）

CayJ · 发表于 Post on 2020-5-26 23:47:38

老师，计算下面的钠盐的焓，用G4方法，输出文件末尾直接读取焓
这个钠盐的生成焓模型，按照10楼的思路，设计为½H2(g) + ½N2(g)+ 2S(g) + 3O2(g) + 2Na(g) =HO-N(SO3Na)2再考虑C和S的蒸发焓，这样算出来的钠盐的标况生成焓可行不？

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-5-27 00:11:05

CayJ 发表于 2020-5-26 23:47
老师，计算下面的钠盐的焓，用G4方法，输出文件末尾直接读取焓
这个钠盐的生成焓模型，按照10楼的思路，设 ...

你没写清楚HO-N(SO3Na)2的状态是(g), (l)还是(s)

CayJ · 发表于 Post on 2020-5-27 08:19:55

zjxitcc 发表于 2020-5-27 00:11
你没写清楚HO-N(SO3Na)2的状态是(g), (l)还是(s)

感谢回复。计算的HO-N(SO3Na)2的状态是(g)

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