关于计算开壳层单重态的问题求助

Jameslzy · 发表于 Post on 2018-5-13 20:32:09

各位老师好，有几个计算开壳层单重态能量的问题想请教一下。
第一个就是目前我们组一般算开壳层单重态的方法是先用B3LYP做个普通优化，然后再用stable=opt计算下波函数稳定性，最后再读取这个计算文件进行优化，来寻找开壳层单重态的点。想问您一下
（1）这种情况下最后一步读取stable=opt的chk文件进行优化时是不是一定要用UB3LYP进行优化，还是直接用B3LYP也可以呢？
（2）这种方法直接在计算stable=opt的时候在命令行加入opt关键词是不是也可以起到找到开壳层单重态结构的作用，没必要非要读chk文件再做次优化呢？
（3）我这两天看到了sob老师的博文，里面写了用guess=mix关键词找开壳层单重态的介绍。想问一下，用guess=mix的话操作流程是用UB3LYP进行计算然后直接写opt guess=mix就可以一步寻找到开壳层单重态了吗？这种方法和我上面说的方法是不是在寻找开壳层单重态的时候都可以采用呢？

我还有第二个问题就是在找文献的时候，发现他们计算开壳层单重态的能量时还经常需要用到一个公式，就像图片里面写的那样。

我对这个公式现在有个大概的理解，不知道理解的对不对，想请教您一下。（1）是不是计算开壳层单重态的能量必须要用这个方程进行校正呢？
（2）我对E0的理解是用上面所说的方法计算出的开壳层单重态的能量，E1感觉好像是用开壳层单重态的结构算一个三重态的单点的能量，不知道这样理解对不对？
（3）我对S1^2和S0^2的理解就是输出文献中现实的 <S**2>的值，不知道这样理解对不对？
（4）我感觉这个公式目前计算的是电子能，想问下老师是不是只有开壳层单重态的电子能需要这样校正，其他计算自由能，焓，内能等时所用的校正值应该就不需要先用这个公式校正下再加到电子能上了吧？

平时很少接触开壳层单重态的计算，问题比较多，谢谢老师

Daniel_Arndt · 发表于 Post on 2018-5-13 23:23:10

我个人喜好
# UB3LYP/6-31G(d) opt guess=(mix,always) freq

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sobereva · 发表于 Post on 2018-5-14 06:10:25

Daniel_Arndt 发表于 2018-5-13 23:23
我个人喜好
# UB3LYP/6-31G(d) opt guess=(mix,always) freq

不建议这样。因为用always会导致每一步都重新产生初猜，而没法基于上一步收敛的波函数作为初猜，会使得耗时明显增高，而且还有可能进而导致优化过程能量/结构变化不连续

sobereva · 发表于 Post on 2018-5-14 06:15:50

1 你从输出文件里如果看到计算是按照开壳层来计算的就可以（比如alpha和beta按照两套轨道分别输出），否则得明确写U
2 stable=opt别和opt一起用，意义不明，程序和自己都容易被搞糊涂。除非你通过简单体系测试，发现这样做是正当的。
3 直接写UB3LYP/6-31G* guess=mix opt就代表产生对称破缺初猜，并基于这个初猜波函数做优化。
但是guess=mix未必总能达到目的，达不到目的的时候还是得借助stable=opt或者片段初猜
PS：对称性的体系建议同时写上nosymm

1 绝对不是。尤其对于DFT，根本自旋污染就是个undefined概念。不要盲目效仿某些人的文章
2 对
3 文中的表述不确切，建议看引文29确认
4 对

Jameslzy · 发表于 Post on 2018-5-14 09:08:14

Daniel_Arndt 发表于 2018-5-13 23:23
我个人喜好
# UB3LYP/6-31G(d) opt guess=(mix,always) freq

谢谢您的回答，那我以后也尝试用guess=mix关键词找一找开壳层单重态

Jameslzy · 发表于 Post on 2018-5-14 09:12:52

sobereva 发表于 2018-5-14 06:15
1 你从输出文件里如果看到计算是按照开壳层来计算的就可以（比如alpha和beta按照两套轨道分别输出），否则 ...

多谢sob老师的耐心解答，感觉对如何解决这个问题更加明确了呢。
还有一个问题想请教老师，老师您说对于DFT不建议使用那篇文献中的公式。想问您一下，那对于DFT平时计算开壳层单重态的能量时是直接用staple=opt或guess=mix优化出来的能量，还是说也需要加上某些校正呢。
想问一下您平时计算开壳层单重态的能量是怎么操作的，谢谢老师

sobereva · 发表于 Post on 2018-5-14 12:55:14

Jameslzy 发表于 2018-5-14 09:12
多谢sob老师的耐心解答，感觉对如何解决这个问题更加明确了呢。
还有一个问题想请教老师，老师您说对于D ...

不用加校正
先用guess=mix，如果发现没有得到对称破缺态，再考虑更耗时的stable=opt、或更麻烦的片段初猜

Jameslzy · 发表于 Post on 2018-5-14 15:45:48

sobereva 发表于 2018-5-14 12:55
不用加校正
先用guess=mix，如果发现没有得到对称破缺态，再考虑更耗时的stable=opt、或更麻烦的片段初 ...

好的了解了，谢谢老师

Jameslzy · 发表于 Post on 2018-5-18 15:50:58

sobereva 发表于 2018-5-14 12:55
不用加校正
先用guess=mix，如果发现没有得到对称破缺态，再考虑更耗时的stable=opt、或更麻烦的片段初 ...

Sob老师好，这几天用您的方法算开壳层单重态优化出了一些结果，现在优化没有问题了。想问您一下，现在如果想用更大的基组进行溶剂校正如何操作比较好呢。我现在一般是读取分子轨道，用B3LYP做，结果中都变成了UB3LYP，这样应该感觉是没问题的。如果现在想用分子坐标做单点的话是需要用UB3LYP再加上guess=mix吗，还是说只用UB3LYP就可以呢？谢谢老师。

Accelerator · 发表于 Post on 2018-5-18 16:10:32

我一般是对结构初猜先做stable=opt，然后读取chk做结构优化，最后再检查一遍波函数稳定性。

Jameslzy · 发表于 Post on 2018-5-18 21:03:47

Accelerator 发表于 2018-5-18 16:10
我一般是对结构初猜先做stable=opt，然后读取chk做结构优化，最后再检查一遍波函数稳定性。

恩恩，谢谢您的回复，我一般也是这么做的。想问一下您优化完成之后如果想做溶剂校正的话，而且在不读chk文件，只是用坐标的情况下，一般怎么操作的呢？

sobereva · 发表于 Post on 2018-5-18 23:53:39

“溶剂校正”指代不明
如果是算溶解自由能，盲目用大基组有害无益

Jameslzy · 发表于 Post on 2018-5-19 10:01:11

sobereva 发表于 2018-5-18 23:53
“溶剂校正”指代不明
如果是算溶解自由能，盲目用大基组有害无益

谢谢老师回复。我们组计算能量的时候，在优化完结构之后会在溶剂中用大基组做一个单点计算，感觉这样能得到一个更加精确的能量。想问问老师计算开壳层单重态时，已经得到开壳层单重态的结构了，接下来做单点计算，如果不是复制chk文件，而是直接使用坐标的话应该怎么操作才能保证算出来的点依然在开壳层单重态上，而不会跑到其他电子态上

Accelerator · 发表于 Post on 2018-5-19 11:14:10

Jameslzy 发表于 2018-5-19 10:01
谢谢老师回复。我们组计算能量的时候，在优化完结构之后会在溶剂中用大基组做一个单点计算，感觉这样能得 ...

每一个单点都写stable=opt啊

冰释之川 · 发表于 Post on 2018-5-19 11:50:41

本帖最后由冰释之川于 2018-5-19 11:54 编辑

Jameslzy 发表于 2018-5-19 10:01
谢谢老师回复。我们组计算能量的时候，在优化完结构之后会在溶剂中用大基组做一个单点计算，感觉这样能得 ...

必须保留chk文件，然后在新任务中guess=read 读取之前的开壳层单重态的波函数。如果光给出坐标直接算单点，你还得必须加入额外关键词再找一遍这个自旋极化单重态态，多麻烦啊。如果你单点什么额外关键词都不加，默认的都是当闭壳层体系算的。总之，算自旋极化单重态，chk文件需要保存，因为该态收敛的波函数很重要！

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