gamess能量分解中的色散项怎么解释？

brothers

请问各位老师一个能量归属的问题，烦请解答。构型是用gaussian计算的，B3LYP/CC基组。
用Multiwfn在相同水平进行了能量分解，计算出来一个steric和orbital能量及interaction能量；
又用Gamess在b3lyp/cc下分解了一下，计算出来：
1、总的interaction能量和multiwfn的相仿，只有1~2%的偏差；orbital相互作用能量（gamess中是polarization部分）相差也在3%以内。
2、gamess分出来一个dispersion项，跟总的interaction相比还是不可忽略的。看到frenking的能量分解，没有dispersion这一项。multiwfn也没有dispersion项。
3、自己算了一下，gamess的结果中，静电项、pauli项（交换+排斥项）再加色散项，三者之和正好等于Multiwfn中的steric项（如上所述，略有偏差）
那么请问：
1、我知道Gamess和Gaussian在B3LYP的设定上有一点差异，所以上述这点能量差异应该可以接受吧？我是否需要在gamess的b3lyp下下重新优化结构然后再能量分解？
2、gamess中的色散项要归于steric中吗？进一步，按照色散力的定义，可以归于静电相互作用吗？
3、如果色散项不属于静电项，而要单独讨论，那么在讨论离子键和共价键的贡献时，这部分dispersion能量应该怎么说呢？
4、B3LYP不适合计算色散吗不是？按照上述结果讨论色散项会不会受到质疑？

（自学的苦恼，真麻烦啊......）
谢谢~~谢谢~~

yflchx

当年我的一篇论文，编辑前后送了四个审稿人。当年太嫩了，论文最终被据稿。据稿后，打入另册，再也没投过别的杂志。

有一个审稿人的部分意见如下：

2. The author used the localized molecular orbital energy-decomposition
analysis (LMO-EDA). In my opinion, this method is plainly wrong. One
can decompose interaction energies of any dimer in many ways, but these
should not be named after the well-known components resulting from
symmetry-adapted perturbation theory (SAPT) and having clear physical
interpretation going back to works of London and presented in most
textbooks on chemistry. In particular, LMO-EDA gives two nonsensical
results in this manuscript:

(a) As the author wrote in a couple of places: "the electrostatic and
exchange energies counteract the repulsion energy". Indeed, this is
what LMD-EDA gives. However, in SAPT, the exchange energies are the
repulsion energies since the repulsion part of any intermolecular
interaction results from the exchange (or tunneling) of electrons
through the potential energy barrier between interacting monomers.

(b) As seen in the tables, LMO-EDA identifies a dispersion energy
component in interaction energies computed using DFT methods. However,
it is well known that standard implementations of DFT such as used by
the author cannot recover dispersion energies.

供你参考。你上面提的这些问题我想你能自己找到答案。

brothers

yflchx 发表于 2015-1-26 19:16
当年我的一篇论文，编辑前后送了四个审稿人。当年太嫩了，论文最终被据稿。据稿后，打入另册，再也没投过别 ...

非常感谢你的回复~~我不是搞理论的，具体某个方法的对错真心已经超出了我现在的认知水平，但是我还有几个问题想咨询一下：

1、LMOEDA的原始论文我看了，确实是基于SAPT-DFT的，并引用了三篇SAPT-DFT的文献，相信应该是有比较严谨的理论基础的啊，怎么会被你的审稿人评价那么不堪甚至于踢出SAPT的范围呢？再者，gamess开发团队支持这么做也说明LMOEDA不可能”plainly wrong“啊
2、我读了Zigler等人2009年的那篇文献（J. Chem. Theory Comput. 2009, 5, 962–975），他们用的ADF。该文中对各种能量的物理意义介绍非常细致，其中也包括了exchange（势能）部分，符号与replusion（动能）部分相反，只不过他们没有把这两部分能量分开，而是同归于pauli项。看书里讲这种势能下降动能升高的情形与位力定理相符。
3、如果基于上述的文献及参考文献，那exchange项是有足够的理论支持的吧？你的审稿人是不是想强调”exchange项不应该单独分出来“，而是应该和replusion项组合起来，因为replusion就来自于exchange？
4、色散能的那部分我也怀疑，因为之前看过sob老师关于DFT-D的帖子。既然它也属于电荷吸引的一种，那我是否可以将之归并于静电项呢？就在文章里直接写明。

EDA我才看了七八天，并非是我工作的重点，只是想用来说明点问题。对理论理解比较浅。上述问题如果浅陋，还请不吝赐教，感激不尽~~
ps. 你有看到文献质疑LMOEDA的吗？能否推荐一二篇我看看，谢谢~~

brothers

yflchx 发表于 2015-1-26 19:16
当年我的一篇论文，编辑前后送了四个审稿人。当年太嫩了，论文最终被据稿。据稿后，打入另册，再也没投过别 ...

搞定这一篇后要试试DFT-D和MP2和CC等.....换电脑

yflchx

brothers 发表于 2015-1-26 20:19
非常感谢你的回复~~我不是搞理论的，具体某个方法的对错真心已经超出了我现在的认知水平，但是我还有几个 ...

1. 不同的人有不同的倾向，有的人认为正确，有些人未必就认为正确。

2. 3. 你的理解是对的。

4. 静电和色散有本质的不同。

我认为LMO-EDA是正确的。 我觉得最好用MP2或者CCSD(T)来做LMO-EDA能量分解。

如果要用DFT的话，要用这篇文献的方法：
Energy Decomposition Scheme Based on the Generalized Kohn–Sham Scheme
Peifeng Su *, Zhen Jiang , Zuochang Chen , and Wei Wu

J. Phys. Chem. A, 2014, 118 (13), pp 2531–2542

DOI: 10.1021/jp500405s

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp500405s

yflchx

brothers 发表于 2015-1-26 20:19
非常感谢你的回复~~我不是搞理论的，具体某个方法的对错真心已经超出了我现在的认知水平，但是我还有几个 ...

静电、色散有本质的不同，不能随意合并。

brothers

yflchx 发表于 2015-1-26 21:03
静电、色散有本质的不同，不能随意合并。

恩，我也知道这个色散力好像属于弱相互作用的一种。
那为什么Multiwfn能量分解出来的steric部分正好就等于gamess的静电+pauli+色散呢？
如果不合并到静电中去，那就只能暂时讲是弱相互作用了....EDA只占我这部分工作的一小块，其他的各个讨论都是基于B3LYP的结果的，再改来不及了。
那就写：分子间作用力包含有静电力、共价键以及弱相互作用的的色散力，静电力占多少，共价键成分又占多少。色散力虽然有，但是the theory we used不是特别合适，这将在以后的工作中予以完善。
或者我选一个结构，用MP2或CC做一个优化+能量分解，看看静电、轨道以及色散力之间的差异大不大。如果不大，就放到supporting information中去算作对我的DFT结果的支持
你觉得这样行吗？

yflchx

我觉得你先好好读读这篇文章：Energy Decomposition Scheme Based on the Generalized Kohn–Sham Scheme
Peifeng Su *, Zhen Jiang , Zuochang Chen , and Wei Wu

J. Phys. Chem. A, 2014, 118 (13), pp 2531–2542

DOI: 10.1021/jp500405s




如果你做好的东西不准备大动了，也只能如你所说这样做了。

brothers

yflchx 发表于 2015-1-26 22:03
我觉得你先好好读读这篇文章：Energy Decomposition Scheme Based on the Generalized Kohn–Sham Scheme
...

好的~~多谢多谢

sobereva

色散作用和静电相互作用本质完全不同。色散作用本质上来自于相关能，而静电相互作用在HF级别下都能基本正确描述。

LMOEDA计算相互作用能中的色散作用成份，分两种情况
(1)后HF级别。LMOEDA将色散作用定义为后HF计算的总相互作用能与HF计算的总相互作用能的差值，即相互作用能当中的后HF相关能贡献的部分。这种定义色散作用能的方式比较合理，但也不是完全合理（虽然一般问题不大），比如J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 1380−1385这篇文章指出，某些情况下，这部分能量当中其实掺杂着少许静电作用，不纯粹是色散作用。
(2)DFT级别。这种情况LMOEDA将复合物的DFT相关能和单体的DFT相关能求差来获得色散能。这种色散作用的定义完全错误！！！比如，B3LYP明明完全描述不了色散作用能，但是exam28的例子用B3LYP的话却给出了3kcal/mol左右的色散能，显然不靠谱。计算时加上DFT-D3校正更不行了，会看到E_disp没变，反倒把这部分校正能误归入到E_POL去了。LMOEDA本身就没考虑DFT-D校正的情况。

GKS-EDA（J. Phys. Chem. A 2014, 118, 2531−2542）是对LMOEDA的改进，解决LMOEDA没法用于DFT-D校正和范围校正泛函的局限性。对于色散的处理，GKS-EDA和LMOEDA有天壤之别，LMOEDA的E_disp在GKS-EDA里当成了E_corr（即相互作用能中的相关能变化），而DFT-D校正能则直接当成了色散能。GKS-EDA的这样的色散作用的定义合理多了，但依然不是非常合理（或者说作者有点追求泛函的普适性，但没强调这种定义的局限性）。如《DFT-D色散校正的使用》（http://sobereva.com/210）一文所述，要想用DFT-D色散校正得到物理上的色散作用能，前提是泛函完全不能描述色散作用（如BLYP。而PBE这样的能稍微描述色散作用的泛函不合适），而且必须用零阻尼。

Multiwfn的那种简单的能量分解在获得色散能的时候和上面讨论是相同的，做法在手册3.100.8节里已经写明了。Multiwfn给出的steric和色散作用没任何关系，它是静电作用和交换互斥效果的总和。基于HF、DFT的能量分解方法不少，包括ADF的、GAMESS-US的、Multiwfn的、NBO的NEDA等，倒腾的都是静电、电荷转移、极化、交换互斥等等这些量（不同方法定义各有不同），这都是和色散无关的项，要想得到色散能必须额外地靠DFT-D校正方式。

GKS-EDA目前在GAMESS-US最新版本中尚未出现。对于解决眼前的实际研究问题，我的建议是用LMOEDA方法来算，用B3LYP，但是把得到的E_disp解释为E_corr（相关能的变化），然后自行额外得到DFT-D校正能并当成色散部分。LMOEDA给出的其余的项都不动。


PS：不同能量分解方法定义的位阻啊、交换互斥啊、诱导啊等等项都有所不同，没有严格的可比性，比如LMOEDA中的交换项和传统的morokuma中的交换项的含义截然不同。关键是搞清楚不同方法定义的每一项的物理意义，以保证在文章中对这些量的解释是正确的。

brothers

sob老师回答好详细啊！！非常非常感谢，我消化消化~

lxhlxh052c

sobereva 发表于 2015-1-27 03:53
色散作用和静电相互作用本质完全不同。色散作用本质上来自于相关能，而静电相互作用在HF级别下都能基本正确 ...

学习了，谢谢

wei

我用过gamess的LMO-EDA、GKS-EDA和ADF的EDA，简单说一下我的看法，仅供参考。
1）LMO-EDA一般是用MP2或CCSD方法（但计算量很大）；DFT方法给出结果是不可靠的（除非体系色散非常弱）；LMO-EDA也不宜用DFT-D3校正，因为分解的定义不一样。
2）GKS-EDA的看法如Sob所说，不过我一般用的是B3LYP，和BLYP的结果相比，定性没什么区别；GKS-EDA给出的结果，我认为是比较可靠的。
3）ADF的EDA分解项数目少了一些，他把有些分解项合并了；它对色散的处理类似于GKS-EDA的；另外，由于ADF对基组的支持非常有限，其结果我认为不如GKS-EDA
我认为对能量分解的结果讨论，定性为宜，不宜定量。

brothers

wei 发表于 2015-3-6 13:49
我用过gamess的LMO-EDA、GKS-EDA和ADF的EDA，简单说一下我的看法，仅供参考。
1）LMO-EDA一般是用MP2或CCS ...

非常感谢！我已经用MP2进行了分解，待把数据整理出来看看~

jiayuhan

LZ你好，请问 许多能量分解得到的E orb 是否可以与GAMESS中的极化部分对应，有文献吗