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[新手求助] 柔性扫描的极大值点为何对应的是一个没有虚频的稳定结构

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发表于 2018-5-16 10:21:00 | 显示全部楼层 |阅读模式
优化PhSS自由基,发现存在一个非平面的Cs结构,柔性扫描C-C-S-S二面角,此Cs结构却是扫描曲线上的极大值点,请问这是什么原因?谢谢
1526436966(1).png

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发表于 2018-5-16 16:21:23 | 显示全部楼层
B3LYP/def2TZVPP下Cs结构有一个虚频-46,对应C-S键的转动。如果你确认Cs结构优化最终也是Cs对称、C-C-S-S二面角约为90度、没有虚频的话,上传Cs结构下做freq结果的log文件看看吧

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发表于 2018-5-16 17:24:16 | 显示全部楼层
做频率的时候没冻结吧?

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 楼主| 发表于 2018-5-16 20:38:55 | 显示全部楼层
mutron 发表于 2018-5-16 16:21
B3LYP/def2TZVPP下Cs结构有一个虚频-46,对应C-S键的转动。如果你确认Cs结构优化最终也是Cs对称、C-C-S-S二 ...

谢谢回复,没有虚频 2_PhSS.log (352.1 KB, 下载次数: 5)

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 楼主| 发表于 2018-5-16 20:39:14 | 显示全部楼层
liyuanhe211 发表于 2018-5-16 17:24
做频率的时候没冻结吧?

谢谢回复,没有冻结,并且用的opt=calcall

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发表于 2018-5-17 05:18:05 | 显示全部楼层
本帖最后由 一颗赛艇 于 2018-5-17 05:19 编辑

你这最后能量 E(UB3LYP) =  -1028.13022056
比你图上-1028.1650高多了,明显不是基态

下回出结果记得多检查检查

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 楼主| 发表于 2018-5-17 08:31:03 | 显示全部楼层
一颗赛艇 发表于 2018-5-17 05:18
你这最后能量 E(UB3LYP) =  -1028.13022056
比你图上-1028.1650高多了,明显不是基态

如果不是基态,那我优化出来的结构意义何在?

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发表于 2018-5-17 15:28:39 | 显示全部楼层
本帖最后由 mutron 于 2018-5-17 15:39 编辑

留意到freq任务能量E(UB3LYP)= -1028.13022056,和1楼SCAN顶点-1028.17并不符,提取freq坐标做一次单点E(UB3LYP)= -1028.15579367,能量变得更低;并且重复了一次优化也确实会收敛到极小点,所以很有可能(因为你的初始结构偏离平衡结构太多使优化)收敛到能量更高的态(构型也有差别)上面

multiwfn查看自旋密度:
origin.png      题主优化结果E(UB3LYP)= -1028.13022056

new.png      能量更低的过渡态,对应1楼SCAN的顶点E(UB3LYP)= -1028.16514999


multiwfn查看mulliken自旋布居:
12(S )    s      2.96800      2.95919      5.92719      0.00880
           p      5.43996      4.71903     10.15899      0.72093
           d      0.03767      0.03759      0.07526      0.00009
           f      0.00324      0.00397      0.00721     -0.00073
13(S )    s      2.93598      2.92526      5.86123      0.01072
           p      5.08860      4.82520      9.91380      0.26339
           d      0.09022      0.08505      0.17527      0.00516
           f      0.00724      0.00757      0.01480     -0.00033

8(S )    s      2.95662      2.94748      5.90410      0.00914
          p      5.41418      4.75388     10.16806      0.66030
          d      0.04660      0.04608      0.09268      0.00051
          f      0.00422      0.00506      0.00928     -0.00084
7(S )    s      2.91898      2.90636      5.82534      0.01261
          p      5.09320      4.77323      9.86643      0.31997
          d      0.11363      0.10640      0.22004      0.00723
          f      0.00843      0.00879      0.01722     -0.00035
两者只是两个S原子上p轨道的自旋密度有点差别


两者的S-S-C键角也有差别:C3-S13-S12=94.74549,C6-S7-S8=107.29635
用NBO查看杂化轨道的组成:
16. (0.98516) BD ( 1) S  12 - S  13  
                ( 50.56%)   0.7111* S  12 s(  4.35%) p21.77( 94.59%) d0.24(  1.03%) f0.01(  0.04%)
                ( 49.44%)   0.7031* S  13 s(  5.81%) p16.01( 93.00%) d0.20(  1.14%) f0.01(  0.05%)
15. (0.98963) BD ( 1) S   7 - S   8  
                ( 53.85%)   0.7338* S   7 s( 13.66%) p6.20( 84.72%) d0.11(  1.52%) f0.01(  0.10%)
                ( 46.15%)   0.6794* S   8 s( 11.01%) p8.04( 88.50%) d0.04(  0.48%) f0.00(  0.01%)
S12-S13基本只有p成分,键角更趋向于90度;S7-S8有更多s成分,介于p和sp3杂化(109.5度)之间,更符合一般苯-S化合物的杂化状态


这类自由基优化结果我觉得都应该对最终结构做一次单点,看看是否(因为初始结构偏离)优化到能量更高的态上面,题主的初始结构太奇怪了:
origin-01.png      至少也用力场或者半经验预优化一下


题主的结果有什么意义让老师们总结一下吧

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发表于 2018-5-17 15:53:35 | 显示全部楼层
本帖最后由 zjxitcc 于 2018-5-17 15:57 编辑

楼主这体系挺有意思,我也提取log文件中最后一个结构算了单点,经过stable=opt后确实是E(UB3LYP) =  -1028.15579367,而且我还用片段组合波函数也做了,确实是-1028.15579367。其中-1028.13022056是一个内部不稳定(internal instability)的结果,算freq无意义,应该舍弃。
像这样的结构优化或者势能面扫描,检验第一个点和最后一个点的波函数stable与否,以及是否收敛至最低的解上,是十分重要的。否则中间优化或者扫描过程不可信,或者结果做freq不可信。


2_PhSS_final_frag.log

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2_PhSS_final_frag.gjf

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 楼主| 发表于 2018-5-17 16:34:41 | 显示全部楼层
zjxitcc 发表于 2018-5-17 15:53
楼主这体系挺有意思,我也提取log文件中最后一个结构算了单点,经过stable=opt后确实是E(UB3LYP) =  -1028. ...

谢谢

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 楼主| 发表于 2018-5-17 19:27:26 | 显示全部楼层
zjxitcc 发表于 2018-5-17 15:53
楼主这体系挺有意思,我也提取log文件中最后一个结构算了单点,经过stable=opt后确实是E(UB3LYP) =  -1028. ...

我用stable关键词检查了波函数,发现是稳定的 2_PhSSstable.log (53.48 KB, 下载次数: 2)

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发表于 2018-5-17 21:58:26 | 显示全部楼层
xujian 发表于 2018-5-17 19:27
我用stable关键词检查了波函数,发现是稳定的

-1028.15579367是稳定的,但是你看你2_PhSS.log文件里最后一个结构的能量是-1028.13022056,是内部不稳定的,但是你却算了Freq,这是没有意义的。

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发表于 2018-5-18 02:09:12 | 显示全部楼层
xujian 发表于 2018-5-17 19:27
我用stable关键词检查了波函数,发现是稳定的

你做的stable结果:
SCF Done:  E(UB3LYP) =  -1028.15579367     A.U. after   20 cycles,The wavefunction is stable under the perturbations considered
和提取坐标算一次单点的能量一致。但是这并不是你优化的结果 E(UB3LYP) = -1028.13022056


如果需要对你优化结果的波函数进行stable计算,需要guess=read读取你opt、freq任务的chk文件:
SCF Done:  E(UB3LYP) =  -1028.13022056     A.U. after    2 cycles,The wavefunction has an internal instability
可见优化任务得到的波函数并不稳定,stable=opt或者在这个构型下重算单点都可以得到稳定的波函数,这个构型下重新优化也能得到真正的极小点或者Cs的过渡态。看来以后得注意这个问题了

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 楼主| 发表于 2018-5-18 11:08:24 | 显示全部楼层
mutron 发表于 2018-5-18 02:09
你做的stable结果:
SCF Done:  E(UB3LYP) =  -1028.15579367     A.U. after   20 cycles,The wavefun ...

谢谢告知

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 楼主| 发表于 2018-5-18 11:08:34 | 显示全部楼层
zjxitcc 发表于 2018-5-17 21:58
-1028.15579367是稳定的,但是你看你2_PhSS.log文件里最后一个结构的能量是-1028.13022056,是内部不稳定 ...

谢谢回复
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