双自由基体系如何计算开壳单重态和闭壳单重态

yangjunfang

zjxitcc 发表于 2023-2-28 12:49
（1）必然可找到，不信的话请上传输出文件，大家帮你找。同时也可检验你是否做了合理的计算。
（2）看偏 ...

请问一下，<S**2>的数值代表什么啊

zjxitcc

yangjunfang 发表于 2024-5-12 09:50
请问一下，的数值代表什么啊

表示自旋平方算符S^2在当前波函数下的期望值<Psi|S^2|Psi>。单重态的<S^2>理想值为0，三重态理想值为2，偏离理想值表示体系有自旋污染，波函数不是自旋纯态。如果不理解这句话，需要阅读Levin的Quantum Chemsitry一书，或者Szabo的Quantum Chmeistry一书前4章，了解基础知识。

yangjunfang

zjxitcc 发表于 2024-5-12 12:55
表示自旋平方算符S^2在当前波函数下的期望值。单重态的理想值为0，三重态理想值为2，偏离理想值表示体系 ...

好的，谢谢

influenza

请问各位，计算了一个环辛三烯结构的对称破缺态，发现S2算符是0，自旋密度计算验证了确实是破缺态。这正常吗？同样是自旋破缺态，前面有个中间体是类似于环丁烷单键打开的那种双自由基，破缺态的S2算符就接近1。很奇怪。

zjxitcc

influenza 发表于 2025-3-13 20:41
请问各位，计算了一个环辛三烯结构的对称破缺态，发现S2算符是0，自旋密度计算验证了确实是破缺态。这正常 ...

有对称破缺单重态、自旋极化单重态、开壳层单重态，都是一个意思，但没有“自旋破缺态”。

“发现S2算符是0，自旋密度计算验证了确实是破缺态”说明您看错了数据。可以上传输出文件，介绍一下计算步骤和计算目的，大家可以帮你检查。

lycheeho

大家好，我首先对闭壳层用m062x/def2tzvp stable em=gd3结果输出为The wavefunction has an RHF -> UHF instability. 之后尝试计算开壳层单重态，um062x/def2tzvp stable=opt guess=mix em=gd3，输出结果为S2=0.318475，且能量比闭壳层低13 meV，但S2偏离1较多，说明不是自旋纯态。接着我想计算双自由基特征值，UM062X/DEF2TZVP guess=mix pop=NO输出UNO看轨道占据数，根据如图方法计算出y0=0.016，太小了，这些结果能说明体系是开壳层双自由基单重态基态吗？谢谢大家！

zjxitcc

lycheeho 发表于 2025-8-5 09:37
大家好，我首先对闭壳层用m062x/def2tzvp stable em=gd3结果输出为The wavefunction has an RHF -> UHF ins ...

“输出结果为S2=0.318475” 最好不要简写为S2，而采用更严谨的<S^2>或<S**2>符号，以免造成歧义。

“但S2偏离1较多，说明不是自旋纯态” 注意，<S^2>偏离0就说明不是自旋纯态了，不是偏离1.0的问题。若<S^2>接近1.0说明体系可能有较强的双自由基特征（但不一定，还需结合UNO占据数判断）。

“UM062X/DEF2TZVP guess=mix pop=NO输出UNO看轨道占据数” 这不是一个合理的计算。对于电子结构较为复杂的体系，不可以每次抛弃之前的计算结果，重新独立计算SCF。因为那样SCF需要从程序默认初猜开始迭代，到收敛的时候 不仅浪费了很多机时，也不方便确定收敛到了什么结果；万一收敛到了错误的SCF解，一切白搭。合理的做法有两种：（1）读取你之前um062x/def2tzvp stable=opt guess=mix em=gd3辛苦算出来的UM062X稳定波函数，关键词例如UM062X chkbasis nosymm guess=read geom=allcheck pop=NO；（2）不另做Gaussian计算，直接使用UM062X的fch文件，利用Multiwfn或MOKIT直接产生UNO轨道及占据数。

lycheeho

zjxitcc 发表于 2025-8-19 20:25
“输出结果为S2=0.318475” 最好不要简写为S2，而采用更严谨的或符号，以免造成歧义。

“但S2偏离1较 ...

非常感谢！