双自由基体系如何计算开壳单重态和闭壳单重态

yangjunfang

zjxitcc 发表于 2023-2-28 12:49
（1）必然可找到，不信的话请上传输出文件，大家帮你找。同时也可检验你是否做了合理的计算。
（2）看偏 ...

请问一下，<S**2>的数值代表什么啊

zjxitcc

yangjunfang 发表于 2024-5-12 09:50
请问一下，的数值代表什么啊

表示自旋平方算符S^2在当前波函数下的期望值<Psi|S^2|Psi>。单重态的<S^2>理想值为0，三重态理想值为2，偏离理想值表示体系有自旋污染，波函数不是自旋纯态。如果不理解这句话，需要阅读Levin的Quantum Chemsitry一书，或者Szabo的Quantum Chmeistry一书前4章，了解基础知识。

yangjunfang

zjxitcc 发表于 2024-5-12 12:55
表示自旋平方算符S^2在当前波函数下的期望值。单重态的理想值为0，三重态理想值为2，偏离理想值表示体系 ...

好的，谢谢

influenza

请问各位，计算了一个环辛三烯结构的对称破缺态，发现S2算符是0，自旋密度计算验证了确实是破缺态。这正常吗？同样是自旋破缺态，前面有个中间体是类似于环丁烷单键打开的那种双自由基，破缺态的S2算符就接近1。很奇怪。

zjxitcc

influenza 发表于 2025-3-13 20:41
请问各位，计算了一个环辛三烯结构的对称破缺态，发现S2算符是0，自旋密度计算验证了确实是破缺态。这正常 ...

有对称破缺单重态、自旋极化单重态、开壳层单重态，都是一个意思，但没有“自旋破缺态”。

“发现S2算符是0，自旋密度计算验证了确实是破缺态”说明您看错了数据。可以上传输出文件，介绍一下计算步骤和计算目的，大家可以帮你检查。

lycheeho

大家好，我首先对闭壳层用m062x/def2tzvp stable em=gd3结果输出为The wavefunction has an RHF -> UHF instability. 之后尝试计算开壳层单重态，um062x/def2tzvp stable=opt guess=mix em=gd3，输出结果为S2=0.318475，且能量比闭壳层低13 meV，但S2偏离1较多，说明不是自旋纯态。接着我想计算双自由基特征值，UM062X/DEF2TZVP guess=mix pop=NO输出UNO看轨道占据数，根据如图方法计算出y0=0.016，太小了，这些结果能说明体系是开壳层双自由基单重态基态吗？谢谢大家！