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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 谈谈温度、压力、同位素设定对量子化学计算结果产生的影响

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发表于 Post on 2022-11-1 15:22:24 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-11-1 14:44
普通计算不影响。但是某些显式考虑核量子效应的方法里面可能会影响

好的 谢谢老师

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发表于 Post on 2023-1-5 18:15:48 | 只看该作者 Only view this author
老师,我做环氧化合物与CO2气体相关的动力学能垒计算,反应物CO2的压强高斯软件可以设定吗?如果不可以的话,有没有其他量化程序可以计算不同CO2压强条件下该反应的动力学能垒?

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发表于 Post on 2023-1-5 18:40:57 | 只看该作者 Only view this author
yinlina 发表于 2023-1-5 18:15
老师,我做环氧化合物与CO2气体相关的动力学能垒计算,反应物CO2的压强高斯软件可以设定吗?如果不可以的话 ...

没听说过动力学能垒,它是如何定义的?维基百科或者哪篇文献有给出嘛?
自动做多参考态计算的程序MOKIT

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2023-1-7 01:57:17 | 只看该作者 Only view this author
yinlina 发表于 2023-1-5 18:15
老师,我做环氧化合物与CO2气体相关的动力学能垒计算,反应物CO2的压强高斯软件可以设定吗?如果不可以的话 ...

据我所知没有动力学能垒的概念
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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发表于 Post on 2023-1-10 13:44:05 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2023-1-7 01:57
据我所知没有动力学能垒的概念

老师,我计算的是电子能垒,如果计算吉布斯能垒的话,可以设置反应物气体的压强吗?

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发表于 Post on 2023-1-10 20:43:39 | 只看该作者 Only view this author
yinlina 发表于 2023-1-10 06:44
老师,我计算的是电子能垒,如果计算吉布斯能垒的话,可以设置反应物气体的压强吗?

设置是可以设置,但是要反复确认你到底想研究的是不同压强下的能垒,还是不同压强下的反应速率。这两者是完全不同的概念。
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?hl=zh-CN&user=XW6C6eQAAAAJ&view_op=list_works&sortby=pubdate
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1034/1702.htm
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发表于 Post on 2023-1-11 17:49:26 | 只看该作者 Only view this author
计算不同压强下的能垒,但是这个压强是反应物气体的压强,高斯上面的压强是环境压强,我在想压强是不是像浓度一样属于宏观物理量,量子化学无法计算?

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发表于 Post on 2023-1-11 18:12:18 | 只看该作者 Only view this author
yinlina 发表于 2023-1-11 10:49
计算不同压强下的能垒,但是这个压强是反应物气体的压强,高斯上面的压强是环境压强,我在想压强是不是像浓 ...

计算压强和设置压强是两个概念。
如果给定一团气体,不知道压强,想计算压强,又不能把体系视为理想气体然后直接套理想气体公式,那么必须做分子动力学计算。此处的分子动力学计算一般用分子力学,但原则上也可以用量子化学,只不过计算量极其大、一般算不动而已。
如果实验已知压强,想计算给定压强下的能垒,那么这和压强是否可以用量子化学计算就没有关系了。
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2023-1-18 12:10:30 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 dnlx 于 2023-1-28 13:38 编辑

如果能够计算活化体积volume of activation,就可以计算压强影响,但是计算活化体积可能很难、很需要技巧,刚看到一篇文章讲到:https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC9320931/
请了解的人点评,也期望社长以后会讲到或者开发出工具。
【我读了一下文献31,他似乎不是改变底层的量子化学计算,而只是加了一个经验性的scale factor,跟频率校正因子类似】
【再补充一下,只有在压力达到1GPa的时候才有必要考虑活化体积,用处非常少,大概就是固体高压实验。对于一般场合,压力的影响只是体现于浓度,而不是改变标准自由能垒。】






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发表于 Post on 2024-6-19 19:05:53 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2020-12-18 05:56
Gaussian用ADMP都干不过ORCA跑BOMD

Gaussian的热浴,碰上懂行的人肯定批评。ORCA里用Berendsen都有审 ...

那这是否意味着非常温反应的自由能垒都无法使用gaussian进行计算了

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发表于 Post on 2024-6-19 19:10:24 | 只看该作者 Only view this author
ra2123456 发表于 2024-6-19 12:05
那这是否意味着非常温反应的自由能垒都无法使用gaussian进行计算了

自由能垒无法【用ADMP或BOMD方法】使用gaussian【准确】计算。去掉两个方括号之中的任意一个都是错误的。这个和是不是常温无关,高斯的热浴对于任何温度都不如ORCA的可靠,不仅仅是非常温下。
用谐振近似倒是可以算自由能垒,但是也会遇到RRHO近似失效的问题,可以用Shermo重算一下自由能来解决
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2024-6-19 19:40:43 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2024-6-19 19:10
自由能垒无法【用ADMP或BOMD方法】使用gaussian【准确】计算。去掉两个方括号之中的任意一个都是错误的。 ...

好的,谢谢老师,那么我不用ADMP或BOMD方法(我没有做动力学的需求所以不用),就使用opt freq和temperature关键词去算某个温度下的某物种的吉布斯自由能校正量,再将该校正量与此物种的单点能相加作为该物种的自由能,然后据此算反应的自由能垒,这是否会遭到审稿人的诘问呢

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发表于 Post on 2024-6-19 19:46:18 | 只看该作者 Only view this author
ra2123456 发表于 2024-6-19 12:40
好的,谢谢老师,那么我不用ADMP或BOMD方法(我没有做动力学的需求所以不用),就使用opt freq和temperat ...

即使会,也和sob老师那个帖子里说的没有任何关系。
用高斯的opt freq算的自由能垒,容易被问的点主要有:RRHO近似对你的体系是否可靠,如果不可靠的话需要用Shermo重算自由能;过渡态理论对你的体系是否成立,如果不成立可能要改用VTST或者AIMD;你的体系是否有明显的隧穿;等等
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2024-6-19 19:53:39 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2024-6-19 19:46
即使会,也和sob老师那个帖子里说的没有任何关系。
用高斯的opt freq算的自由能垒,容易被问的点主要有 ...

感谢老师的耐心解答

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傻傻的木瓜

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发表于 Post on 2025-5-2 10:41:10 | 只看该作者 Only view this author
不知可否提请扩充此文内容,包括:
在第一节,就http://bbs.keinsci.com/thread-49011-1-1.html的讨论,添加特殊隐式溶剂模型XP-PCM等效体现外压的原理与程序实现;
在第三节,就http://bbs.keinsci.com/thread-51053-1-1.html的讨论,添加“同一原子不同同位素的自由能不同,不能反映原子核对核反应的稳定性”之类的提醒;
还是在第三节,就http://bbs.keinsci.com/thread-6523-1-1.htmlhttp://bbs.keinsci.com/thread-30612-1-1.html的讨论,添加动力学同位素效应,以及同位素平衡分馏常用的Urey模型和Bigeleisen-Mayer方程的简介。

√546=23.36664289109

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