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[Gaussian/gview] 如何解决TD 激发态遇到的问题

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发表于 2018-6-9 17:05:47 | 显示全部楼层 |阅读模式
Sob老师,您好,我想咨询一下激发态计算我遇到的困惑。我算的是TD(50-50,nstates=60),用的方法基组是B3LYP/6-311+G(2df),(我计算的这个阴离子结构中性态是三重态比单重态稳定)。我计算完TD后发现有负值,这是结果
ExcitedState   1:      Triplet-A"     -0.4045 eV    -3065.36 nm f=-0.0000  <S**2>=2.000
      36 -> 38         0.23540
      37 -> 38         0.70300
      37 <- 38        -0.24057
This state for optimization and/orsecond-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -901.177935878   
Copying the excited state density for thisstate as the 1-particle RhoCI density.
Excited State  2:      Triplet-A"     -0.1809 eV    -6852.36 nm f=-0.0000  <S**2>=2.000
      35 -> 38         0.84260
      35 <- 38         0.47233
Excited State  3:      Singlet-A"     0.4215 eV 2941.43 nm  f=0.0008 <S**2>=0.000
      36 -> 38        -0.22096
      37 -> 38         0.71262
      37 <- 38        -0.23859
然后我用您说的方法去掉负值后,算完结果是这样,依旧td(50-50,nstates=60)
ExcitedState   1:  1.546-?Sym   0.7582 eV 1635.29 nm f=0.0005  <S**2>=0.348
     36A -> 38A       -0.17096
     37A -> 38A        0.68305
     36B -> 38B        0.17096
     37B -> 38B       -0.68305
This state for optimization and/orsecond-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -901.143392685   
Copying the excited state density for thisstate as the 1-particle RhoCI density.
Excited state symmetry could not bedetermined.
Excited State  2:  2.531-?Sym    0.7652 eV 1620.24 nm  f=0.0033 <S**2>=1.351
     35A -> 38A        0.69301
     36A -> 38A        0.11064
     35B -> 38B        0.69301
     36B -> 38B        0.11064
Excited state symmetry could not bedetermined.
Excited State  3:  2.157-?Sym    0.8501 eV 1458.48 nm  f=0.0023 <S**2>=0.913
     37A -> 38A        0.69874
     37B -> 38B        0.69874
Excited state symmetry could not be determined.
Excited State  4:  1.798-?Sym    0.9383 eV 1321.31 nm  f=0.0052 <S**2>=0.558
     35A -> 38A        0.20461
     36A -> 38A        0.65049
     37A -> 38A        0.16950
     35B -> 38B       -0.20461
     36B -> 38B       -0.65049
     37B -> 38B       -0.16950
Excited state symmetry could not bedetermined.
Excited State  5:  2.143-?Sym    0.9674 eV 1281.62 nm  f=0.0019 <S**2>=0.899
     35A -> 38A       -0.10456
     36A -> 38A        0.69473
     35B -> 38B       -0.10456
     36B -> 38B        0.69473
这样算完就感觉自旋多重度无法确定,有接近1的,有接近2的,有接近3的,还有大于3的,所以这是不是发生了自旋污染啊?本来我算的是单三激发态,结果出来这么多别的态,所以我怀疑这个结果有没有可信度?如果是自旋污染的话,我分别算了单重态和三重态,结果都没有负值,是不是应该采用这个数值呢?

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发表于 2018-6-10 04:50:44 | 显示全部楼层
后一次计算已经是开壳层参考态了,50-50就已经没有意义了,没法要求程序只计算单重态和三重态激发态。

根据<S^2>接近哪个自旋多重度的<S^2>理想值判断各个激发态对应什么自旋多重度,与理想值的差值体现自旋污染。如果偏离太明显,很难进行归属,那就索性别讨论了,只能用其它方法计算,比如其它程序做CASPT2之类。
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 楼主| 发表于 2018-6-11 08:27:18 | 显示全部楼层
谢谢老师指导
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