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万卷书万里路

我在文章中有涉及到算了一些材料的HOMO、LUMO能级并做了比较。当时正好在群里看到钟老师他们有在讨论吸电子基、给电子基对HOMO/LUMO的影响。记得讨论的时候老师们有提到说给电子基对HOMO 影响更大一点，加入给电子基会使得HOMO升高的更明显。
借鉴了各位老师的讨论，我在比较我计算的材料后之后我简单分析了一下，发现HOMO升高最明显的那几个分子换了噻吩的取代基，我觉得噻吩上的S有孤电子，并且是取代后整体的共轭效应增强了，比起其他的取代基如烷基链来说，电子总量是增加了的，比起苯环，噻吩的体积更小一点，二者增加的电子量是相同的，那电子密度应该是噻吩取代之后的更大一点吧。不知道这样理解对不对。
然后认为噻吩的给电子能力更强一点，那HOMO升高的会更多一点，就说了这句话Becauseof inductive and conjugated effects of substituent groups in moleculesframework, more abundant electrons density has been caused along with increasedHOMO levels。


一个审稿人意见中有说：
Another example is "Becauseof inductive and conjugated effects of substituent groups in moleculesframework, more abundant electrons density has been caused along with increasedHOMO levels". I think it will be better if there is more related data inTable 3.


请问各位老师，我这个要用什么计算数据来佐证？
十分感谢！

ggdh

算个NPA电荷

万卷书万里路

ggdh 发表于 2018-6-18 19:16
算个NPA电荷

谢谢老师！
我算完了NPA电荷分析，输出文件中S原子的Natural charge 都是正值，其余原子的都是负值，
1. 这是不是就说明S原子在这里是给电子基团，把电子给出去了，然后自身带正电？我可以说S在这里具有给电子的作用，增强共轭？
2. 然后我算了整个取代基的片段电子密度，就是把取代基上的各原子的natural charge相加，得到片段的值，结果加完以后片段的都是负值，这个片段加和的值能说明什么？正负的意义跟原子电荷正负的意义是一样的吗？
噻吩的是-0.6，苯基是-1，蒽基是-2,左右，这个差值怎样说明对比其他取代基，噻吩的作用？

不是很清楚怎样利用NPA分析来说明，麻烦老师了！

ggdh

万卷书万里路 发表于 2018-6-20 16:54
谢谢老师！
我算完了NPA电荷分析，输出文件中S原子的Natural charge 都是正值，其余原子的都是负值，
1 ...

1. 这是不是就说明S原子在这里是给电子基团，把电子给出去了，然后自身带正电？
是的
我可以说S在这里具有给电子的作用，增强共轭？
增强共轭概念不明。而且给电子与否与共轭强度没有直接关系

2. 然后我算了整个取代基的片段电子密度，就是把取代基上的各原子的natural charge相加，得到片段的值，结果加完以后片段的都是负值，这个片段加和的值能说明什么？正负的意义跟原子电荷正负的意义是一样的吗？
是一样的
噻吩的是-0.6，苯基是-1，蒽基是-2,左右，这个差值怎样说明对比其他取代基，噻吩的作用？
噻吩带的负电最少，说明电子给出去的最多。跟上面分析原子电荷的结论一致。

万卷书万里路

ggdh 发表于 2018-6-20 22:09
1. 这是不是就说明S原子在这里是给电子基团，把电子给出去了，然后自身带正电？
是的
我可以说S在这里 ...

嗯嗯，明白了，十分感谢老师！
另外，如果我想证明整体的共轭程度大小，是不是需要判断芳香性大小或者计算离域化能？

ggdh

万卷书万里路 发表于 2018-6-21 09:26
嗯嗯，明白了，十分感谢老师！
另外，如果我想证明整体的共轭程度大小，是不是需要判断芳香性大小或者计 ...

芳香性是看环状体系的共轭大小。你是线性体系的话恐怕不行
另外请教下离域化能怎么算，是先扭转成90度，然后和平面的情况对比能量差么？

万卷书万里路

ggdh 发表于 2018-6-21 10:37
芳香性是看环状体系的共轭大小。你是线性体系的话恐怕不行
另外请教下离域化能怎么算，是先扭转成90度， ...

嗯，我的分子是线性的。
离域化能我是这几天查关于这个问题相关的帖子，才看了sob老师的博文（http://sobereva.com/176）了解到的这个概念，正在读文献，还没算过，
博文里说“ 因此HOSE描述了分子从实际几何结构变化到Kekule式描述的电子定域化的几何结构过程中所需的能量的负值，或者说是源自电子离域效应产生的实际结构相对于kekule结构的稳定化能。
关于计算离域化能其它的一些细节讨论和历史上的方法可参见Chem.Rev.,105,3773(2005)。 ”，
我是准备按这个来的，我的理解是，应该比较实际结构和平面结构的能量