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发表于 2018-6-16 11:12:28 | 显示全部楼层 |阅读模式
本帖最后由 万卷书万里路 于 2018-6-18 16:55 编辑

我在文章中有涉及到算了一些材料的HOMO、LUMO能级并做了比较。当时正好在群里看到钟老师他们有在讨论吸电子基、给电子基对HOMO/LUMO的影响。记得讨论的时候老师们有提到说给电子基对HOMO 影响更大一点,加入给电子基会使得HOMO升高的更明显。
借鉴了各位老师的讨论,我在比较我计算的材料后之后我简单分析了一下,发现HOMO升高最明显的那几个分子换了噻吩的取代基,我觉得噻吩上的S有孤电子,并且是取代后整体的共轭效应增强了,比起其他的取代基如烷基链来说,电子总量是增加了的,比起苯环,噻吩的体积更小一点,二者增加的电子量是相同的,那电子密度应该是噻吩取代之后的更大一点吧。不知道这样理解对不对。
然后认为噻吩的给电子能力更强一点,那HOMO升高的会更多一点,就说了这句话Becauseof inductive and conjugated effects of substituent groups in moleculesframework, more abundant electrons density has been caused along with increasedHOMO levels。


一个审稿人意见中有说:
Another example is "Becauseof inductive and conjugated effects of substituent groups in moleculesframework, more abundant electrons density has been caused along with increasedHOMO levels". I think it will be better if there is more related data inTable 3.


请问各位老师,我这个要用什么计算数据来佐证?
十分感谢!


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发表于 2018-6-18 19:16:59 | 显示全部楼层
算个NPA电荷

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 楼主| 发表于 2018-6-20 16:54:36 | 显示全部楼层

谢谢老师!
我算完了NPA电荷分析,输出文件中S原子的Natural charge 都是正值,其余原子的都是负值,
1. 这是不是就说明S原子在这里是给电子基团,把电子给出去了,然后自身带正电?我可以说S在这里具有给电子的作用,增强共轭?
2. 然后我算了整个取代基的片段电子密度,就是把取代基上的各原子的natural charge相加,得到片段的值,结果加完以后片段的都是负值,这个片段加和的值能说明什么?正负的意义跟原子电荷正负的意义是一样的吗?
噻吩的是-0.6,苯基是-1,蒽基是-2,左右,这个差值怎样说明对比其他取代基,噻吩的作用?

不是很清楚怎样利用NPA分析来说明,麻烦老师了!

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发表于 2018-6-20 22:09:26 | 显示全部楼层
万卷书万里路 发表于 2018-6-20 16:54
谢谢老师!
我算完了NPA电荷分析,输出文件中S原子的Natural charge 都是正值,其余原子的都是负值,
1 ...

1. 这是不是就说明S原子在这里是给电子基团,把电子给出去了,然后自身带正电?
是的
我可以说S在这里具有给电子的作用,增强共轭?
增强共轭概念不明。而且给电子与否与共轭强度没有直接关系

2. 然后我算了整个取代基的片段电子密度,就是把取代基上的各原子的natural charge相加,得到片段的值,结果加完以后片段的都是负值,这个片段加和的值能说明什么?正负的意义跟原子电荷正负的意义是一样的吗?
是一样的
噻吩的是-0.6,苯基是-1,蒽基是-2,左右,这个差值怎样说明对比其他取代基,噻吩的作用?
噻吩带的负电最少,说明电子给出去的最多。跟上面分析原子电荷的结论一致。

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 楼主| 发表于 2018-6-21 09:26:48 | 显示全部楼层
ggdh 发表于 2018-6-20 22:09
1. 这是不是就说明S原子在这里是给电子基团,把电子给出去了,然后自身带正电?
是的
我可以说S在这里 ...

嗯嗯,明白了,十分感谢老师!
另外,如果我想证明整体的共轭程度大小,是不是需要判断芳香性大小或者计算离域化能?

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发表于 2018-6-21 10:37:26 | 显示全部楼层
万卷书万里路 发表于 2018-6-21 09:26
嗯嗯,明白了,十分感谢老师!
另外,如果我想证明整体的共轭程度大小,是不是需要判断芳香性大小或者计 ...

芳香性是看环状体系的共轭大小。你是线性体系的话恐怕不行
另外请教下离域化能怎么算,是先扭转成90度,然后和平面的情况对比能量差么?

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 楼主| 发表于 2018-6-21 22:58:30 | 显示全部楼层
ggdh 发表于 2018-6-21 10:37
芳香性是看环状体系的共轭大小。你是线性体系的话恐怕不行
另外请教下离域化能怎么算,是先扭转成90度, ...

嗯,我的分子是线性的。
离域化能我是这几天查关于这个问题相关的帖子,才看了sob老师的博文(http://sobereva.com/176)了解到的这个概念,正在读文献,还没算过,
博文里说“ 因此HOSE描述了分子从实际几何结构变化到Kekule式描述的电子定域化的几何结构过程中所需的能量的负值,或者说是源自电子离域效应产生的实际结构相对于kekule结构的稳定化能。
关于计算离域化能其它的一些细节讨论和历史上的方法可参见Chem.Rev.,105,3773(2005)。 ”,
我是准备按这个来的,我的理解是,应该比较实际结构和平面结构的能量
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