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[Gaussian/gview] 高斯如何计算共振体?

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发表于 2018-7-6 08:20:18 | 显示全部楼层 |阅读模式
如下图所示,3个单电子体系,有两种多重度,一种为4,一种为2。请问怎样得到图中的doubletB呢?还有,doubletB是一种怎么样的存在?剩下的两个自由基哪去了?文献中说9’(doubletB)是9(doubletA)的一种共振体,那请问在计算上怎么得到这个共振体呢?如果多重度设为2,应该只能得到doubletA。
TIM图片20180705165811.png TIM图片20180705170822.png

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发表于 2018-7-6 13:04:31 | 显示全部楼层
本帖最后由 zjxitcc 于 2018-7-6 13:08 编辑

个人见解,共振式只是一种理论假想模型,在分子轨道理论的框架下,对于双重态应该是得不到9'这种共振式的,由于9和9'自旋多重度和几何结构完全相同,计算出来的波函数势必是二者的混合产物。跳出分子轨道理论框架,在价键理论(VB)的框架下,可能可以得到9'共振式的贡献,但是VB应该算不动这么大的体系,而且通常VB计算难度较大。在分子轨道理论框架中的CASSCF方法,由于有多个组态,可能可以在激发组态中找到对应9'的组态,可当做共振式来看待,然而共振范围太大,不知活性空间如何选择,活性空间稍微一大CASSCF也算不动。
至于9与9'的转化,十分简单:
二重态四重态_共振.png
另外,不知题主可否分享一下该文献?这个体系有意思。

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发表于 2018-7-6 13:33:50 | 显示全部楼层
直接设0 2只能得到一种二重态电子结构。尝试使用片段初猜,看能否通过这种手段,得到另一种二重态
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://sobereva.com/82
如果不行,就只能使用CDFT方式得到另一种二重态,见
谈谈约束性DFT (CDFT)
http://sobereva.com/271
具体怎么算的,原文应当有确切说明


直接计算体系,之后做NRT分析,可以得到不同共振式产生的贡献
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 楼主| 发表于 2018-7-7 02:09:44 | 显示全部楼层
zjxitcc 发表于 2018-7-6 13:04
个人见解,共振式只是一种理论假想模型,在分子轨道理论的框架下,对于双重态应该是得不到9'这种共振式的, ...

原文题目是 A Benzene-1,3,5-Triaminyl Radical Fused with ZnII-Porphyrins:
Remarkable Stability and a High-Spin Quartet Ground State

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 楼主| 发表于 2018-7-7 02:26:02 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2018-7-6 13:33
直接设0 2只能得到一种二重态电子结构。尝试使用片段初猜,看能否通过这种手段,得到另一种二重态
谈谈片 ...

非常感谢您的回复,我先按照您说的试试。
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