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[波函数分析交流] 后HF和DFT哪个算电荷分布更靠谱?

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发表于 2018-7-31 06:30:56 | 显示全部楼层 |阅读模式
本帖最后由 算一算 于 2018-7-31 06:44 编辑

我有一批20原子以下的小分子,含C、H、O、Cl,想算电荷分布(NBO或Hirshfeld),就算气相,不用考虑分子间作用。该选什么level靠谱呢?
首先想到用B3LYP/aug-cc-pVTZ,但是又想到也许MP2、MP4之类的也行?
或者大家对我选的基组有什么看法也可以说说
先谢谢了

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发表于 2018-7-31 07:45:24 | 显示全部楼层
NPA(是NPA电荷,不是NBO电荷)、Hirshfeld 对级别都不很敏感,完全没必要上post-HF密度、B3LYP/def2-SV(P)就可以了,B3LYP/def2-TZVP 以上观察不到有意义的改进。

B3LYP本来就不值得上cc,加aug更是自寻烦恼。

MP4。。。永远忘了它吧。

不过与其仔细想该用什么计算级别,还不如仔细想你要考察的问题是否确实能用NPA、Hirshfeld原子电荷恰当表达,比如有没有更合适的原子电荷,比如除了电荷分布、要考察的问题还有没有其他量的贡献,能不能用多种波函数分析方法综合说明等等。

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发表于 2018-8-1 05:28:11 | 显示全部楼层
看《原子电荷计算方法的对比》(http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml),有充分讨论
别对普通泛函用(aug)-cc-pVnZ系列,这里确切说了
谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336

理论方法一般就用B3LYP即可,基组用什么看用什么原子电荷,能承受的计算量。对于Hirshfeld、ADCH这种对基组不敏感的,6-311G*完全够了。

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 楼主| 发表于 2018-8-8 07:07:47 | 显示全部楼层
谢谢楼上二位的解答,我按照你们说的试了一个分子,确实用NBO算出来的电荷分布在B3LYP水平上不太受基组影响,以后我就尽量选便宜的。

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 楼主| 发表于 2018-8-8 07:11:34 | 显示全部楼层
liyuanhe211 发表于 2018-7-31 07:45
NPA(是NPA电荷,不是NBO电荷)、Hirshfeld 对级别都不很敏感,完全没必要上post-HF密度、B3LYP/def2-SV(P) ...

因为用B3LYP算别的东西,用cc和不用还是有差距的,所以我就选了cc;不过你说的对,在电荷分布上,用不用cc都没什么区别。
不过你说的MP4忘了它是怎么回事?

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发表于 2018-8-8 21:51:38 | 显示全部楼层
电荷本身不靠谱 呵呵

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发表于 2018-8-9 06:47:55 | 显示全部楼层
算一算 发表于 2018-8-8 07:11
因为用B3LYP算别的东西,用cc和不用还是有差距的,所以我就选了cc;不过你说的对,在电荷分布上,用不用c ...

MP4完全不划算,而且在Gaussian里,完整的MP4形式,即MP4(SDTQ)也没法产生对应的密度。要高精度密度分布,用Gaussian做CCSD就足够了。如果有极为特殊的情况甚至要求更高,参考
在Multiwfn中分析比CCSD更高级别波函数的方法
http://sobereva.com/395
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