分享一篇8102年还在用HF/3-21G的JACS

算一算

问题是这样的文章为什么会在JACS发出来???

啃骨魔

实验数据好，再加上计算就高大上，如果碰上不搞计算的审稿就过了。
也不知道是不是有Desiraju大牛的关系在。

sobereva

granvia 发表于 2018-8-16 21:05
轨道本来就是HF才有的。DFT的KS轨道算出来你信吗？

用了单电子近似的理论方法都有轨道的概念，半经验、HF、KS-DFT得到的单电子波函数都算作分子轨道
虽然KS-DFT引入波函数的概念和HF出发点完全不同，但从实际形式上看，KS-DFT的单电子有效势纳入了相关势，反倒比HF的轨道还更有物理意义。而且，当交换-相关势是完全精确的，KS-DFT的HOMO正好等于VIP，物理意义相当确切。

granvia

sobereva 发表于 2018-8-17 11:02
用了单电子近似的理论方法都有轨道的概念，半经验、HF、KS-DFT得到的单电子波函数都算作分子轨道
虽然KS ...

对，如果交换-相关势是完全精确的，KS轨道的物理意义是确切的。但问题是目前的泛函中交换-相关势不是exact的。比如说，若交换泛函不是100%的HF的，那就会有self-interaction，给出的VIP以及gap就会不准啊（虽然整个的泛函能给出很好的相对总能量和几何构型）。在第一性原理计算程序中有DFT+U甚至+J（而这种校正本身就很半经验的），但好像量化程序一般没有self-interaction的校正功能吧？

sobereva

granvia 发表于 2018-8-17 11:22
对，如果交换-相关势是完全精确的，KS轨道的物理意义是确切的。但问题是目前的泛函中交换-相关势不是exac ...

没必要把这个问题看得太重，SIE终究只是衡量所得轨道物理意义的一方面，而非全部。虽然有的主流泛函给出的DFT轨道能量从偏离koopmans定理角度上来看可能误差较大，但轨道图形是完全合理的。
另外，现在也有专门可以基于koopmans定理很好地算VIP的泛函，比如刚提出的QTP17（J. Chem. Phys. 149, 064111 (2018)）、范围分离泛函CAM-QTP00等。
而且还有w调控方法，可以很大程度解决SIE问题，见
优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw
http://sobereva.com/346
另外还有M06HF，正好100% HF交换成分

granvia

sobereva 发表于 2018-8-17 22:02
没必要把这个问题看得太重，SIE终究只是衡量所得轨道物理意义的一方面，而非全部。虽然有的主流泛函给出 ...

多谢介绍w调控方法，学习一下。 我试过M06HF泛函，相对于M06其它泛函，其对过渡金属配合物的几何构型优化结果偏差较大

卡开发发

granvia 发表于 2018-8-17 11:22
对，如果交换-相关势是完全精确的，KS轨道的物理意义是确切的。但问题是目前的泛函中交换-相关势不是exac ...

1、杂化泛函之所以性能比较好与HF的部分抵消纯泛函部分的SIE有关系，所以一般小分子研究不用DFT+U（+J）就能够达到相同的目的。

2、要抵消这些SIE不见得要100%的HF，纯泛函中交换关联泛函本身就能互相抵消一部分自作用，而不同的纯泛函本身SIE的程度也不相同。

3、DFT+U不能说是很半经验，实际上也可以按照类似w调控的做法做，如M. Cococcioni等人也提出过基于线性响应的方法获得U值，使得体系满足广义Koopmans条件，即体系能量对最高占据态的占据数二阶导数为0。

4、可以这么理解：交换关联势一般是近似“精确”的，对于不同的体系精确程度越好KS轨道的意义也就越明确，剩下不太能够被精确描述的体系当然KS轨道不可靠也就可以选用更可靠的泛函或者其他方法来进行讨论，这也是迄今为止我们仍然可以以KS得到的能带来讨论固体电子结构。当然，这样的问题在衡量的时候确实有些经验性。

sobereva

granvia 发表于 2018-8-17 23:50
多谢介绍w调控方法，学习一下。 我试过M06HF泛函，相对于M06其它泛函，其对过渡金属配合物的几何构型优化 ...

HF成份高的泛函，尤其是高于30%的泛函，都不适合过渡金属。因为过渡金属静态相关比有机体系通常要强，而HF完全考虑不了静态相关。M06HF只是因为100% HF成份而知名，但实际上基本没有实际用处，用在过渡金属体系更是极其糟糕。

ene

某药物所著名院士来我们这演讲时，也是用的HF/STO-3g这套搭配算的构象……大概是做实验的大牛们都没时间学习计算罢

granvia

卡开发发 发表于 2018-8-17 23:52
1、杂化泛函之所以性能比较好与HF的部分抵消纯泛函部分的SIE有关系，所以一般小分子研究不用DFT+U（+J） ...

2、要抵消这些SIE不见得要100%的HF，纯泛函中交换关联泛函本身就能互相抵消一部分自作用，而不同的纯泛函本身SIE的程度也不相同。

这本身是不也是很经验的？我也试过一些纯泛函，比如PBE, BLp, M06L，也都显示出很明显的SIE。我计算的是过渡金属配合物的金属原子价轨道，其能级的顺序很不合理，还是HF或含高HF成分的泛函给的能级顺序符合配位场理论和化学常识。 不知道有没有什么好的方法去修正SIE对这些d轨道的能级？

卡开发发

granvia 发表于 2018-8-20 16:16
2、要抵消这些SIE不见得要100%的HF，纯泛函中交换关联泛函本身就能互相抵消一部分自作用，而不同的纯泛函 ...

1、你指的是杂化泛函的HF的比例是经验性的？也不尽然，HF的比例可以基于理论模型推导也可以是经验拟合出来的。但选择交换关联泛函确实存在着一些经验性，所以一般最好了解一些交换关联泛函本身设计时的特性以及测试集的表现再进行决定。

2、配位场理论和化学常识本身可能来自于近似和半经验规则，也不见得100%可靠，亦或是你所计算的模型和实际情况有所偏差、计算参数选择不合理等。如前面Sob前辈提到的：

因为过渡金属静态相关比有机体系通常要强，而HF完全考虑不了静态相关

，也许高HF比例泛函只是和你的预期碰巧符合而已。

3、前面Sob前辈提到的ω调控以及我提到的线性响应确定U值的手段都是基于原理上提出的修正方式，不算是经验或半经验的，这两种手段都可以分别针对d态处于分子的前线轨道以及固体的价带、导带进行修正（当然需要强调的是，后者对于d电子全满或半满情形不适用，可能会响应出比较奇怪的结果）。

granvia

配位场理论和化学常识本身可能来自于近似和半经验规则，也不见得100%可靠，亦或是你所计算的模型和实际情况有所偏差、计算参数选择不合理等。如前面Sob前辈提到的：
因为过渡金属静态相关比有机体系通常要强，而HF完全考虑不了静态相关

，也许高HF比例泛函只是和你的预期碰巧符合而已。

不太可能啊，算了一系列的化合物，不同金属，不同配体，不同配位数和构型，都会发现HF给的d轨道分裂和顺序是最合理的。 我测试的例子都是教科书中经典的例子，比如八面体场分裂应该是上三下二，HF能正确给出，而纯泛函或大多数杂化泛函给的分裂能级非常小，甚或顺序颠倒。

卡开发发

granvia 发表于 2018-8-22 23:57
不太可能啊，算了一系列的化合物，不同金属，不同配体，不同配位数和构型，都会发现HF给的d轨道分裂和 ...

对你的体系而言，你先可以试试看ω调控，如果结果也同样表明需要如此高成分（大范围）的HF才能满足条件，那么可能确实如此。你的体系我不是很了解，但按照原理上，大部分性质计算HF的结果比起常规使用的杂化泛函结果只会更糟，比如能把金属算成绝缘体，不过其实由此可见，即便不存在自作用，HF得到的gap也不一定靠谱。

Chenglong_li

2018 vs 8102

granvia

卡开发发 发表于 2018-8-23 00:58
对你的体系而言，你先可以试试看ω调控，如果结果也同样表明需要如此高成分（大范围）的HF才能满足条件， ...

谢回。w调控也是empirical的，你得根据具体体系的电离能优化出最好的调控参数。我想问的是：即使调控出来的泛函能给出正确的轨道能级（单点计算），但如用来优化，能否给出比较好的几何构型（比如我测试过的高HF成分泛函就有这问题）