Gaussian与cp2k计算能量差不同

天道无为

各位老师，同学您好，

我主要做一些分子动力学模拟，但是现在需要用到一点量子化学的结果，计算几组物质的能量差值，所以临时学了学cp2k和gaussian，但是都理解很浅。
我希望计算类似于Fe3+ 3(OH-) + OH- → Fe3+ O2- 2(OH-) + H2O的能量差。
我使用的是cp2k，用的基组是DZVP-MOLOPT-SR-GTH，势能为GTH-PBE，多重度设为6（因为Fe3+），CUTOFF为500Ry，交换函数为PBEsol，弥散是D3(BJ)，这些参数（附件Fe3_3OH.rar）主要参考的是BurgessJ A J, MalavoltiL, LanzilottoV, et al. Nature communications, 2015, 6: 8216.（除了没有使用+U），我已经在Fe3O4，α-FeOOH，Fe(OH)2晶体结构上进行测试，晶格常数与实验值相差小于5%。
计算时先进行能量最优化，然后使用最终的能量计算能量差:E(Fe3+ 3(OH-)) + E(OH-) - E(Fe3+ O2- 2(OH-)) - E(H2O) = 7.62eV。
但是我一个同学在Gaussian上计算先使用了B3LYP/6-311+G**能量最优化，然后使用UMP2/AUG-cc-pVDZ计算单点能，多重度也为6，其他没有任何其他设置，她计算的能量差是：-1.5397eV我也不太确定我的参数设置是否适合计算此问题，是否只是更适合晶体的计算？此外，我的参数是使用了赝势，我同学并没有，是否也是因为这个原因呢？
希望各位老师同学能给我点建议~


谢谢大家！

sobereva

这种非周期性体系绝对不要拿第一性原理程序计算，Gaussian理想得多得多得多
UMP2/AUG-cc-pVDZ计算单点能属于搞笑，MP2早就过时了，精度还不如B3LYP，而且UMP2算开壳层体系很烂，严重不适合过渡金属。AUG-cc-pVDZ还不如6-311+G**结果好。仔细看这些弥补常识
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272
谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336

像这么小体系，恰当的级别是CCSD(T)/aug-cc-pVTZ算单点，B2PLYP/def2-TZVP优化

liyuanhe211

离子体系如果在溶液中，溶剂化做不好结果差的远。

k64_cc

1.方法不一样
2.基组不一样
3.CP2K有PBC，Gaussian计算结果肯定没有

基本上列到这就凉了……

你最好琢磨一下自己的体系是该用Gaussian还是CP2K

天道无为

sobereva 发表于 2018-10-8 18:14
这种非周期性体系绝对不要拿第一性原理程序计算，Gaussian理想得多得多得多
UMP2/AUG-cc-pVDZ计算单点能属 ...

谢谢sob老师，您回复的好快呀~
这个确实是非周期的，我在cp2k中也是把所有和周期有关的设为NONE的，即使这样，使用这些参数也不适合非周期的吗？
我对Gaussian不是特别熟，我那个同学也只是做分子动力学模拟的，她设置的参数我也不太放心，所以到论坛上请教一下。
今天白天刚刚看了您说的基组选择，我再学习学习。
因为我们后续还需要做更大一些的结果，最大差不多到四个Fe离子，12个氢氧根左右，sob老师推荐的级别是否可以降低一点呢？
非常感谢sob老师~

天道无为

liyuanhe211 发表于 2018-10-8 18:17
离子体系如果在溶液中，溶剂化做不好结果差的远。

李老师好，谢谢您快速的回复~
我这个也考虑过溶剂化，但是有点纠结，不太确定是否需要加上溶剂化。
其实我现在想算的是subtractive QM/MM下的QM部分的能量，这部分虽然是在水溶液中，但是在subtractive QM/MM中与水溶液相互作用的能量应该是分子力场产生的，所以不太确定是否需要进行溶剂化。
我计算这部分能量只是想大概得到一个能量差的规律。
非常感谢李老师指教

天道无为

k64_cc 发表于 2018-10-8 18:22
1.方法不一样
2.基组不一样
3.CP2K有PBC，Gaussian计算结果肯定没有

k64老师您好，谢谢您及时的回复~
前两点确实是不一样的，第三点，我在CP2K中已经把和周期性有关的全都关掉了，这个计算确实是非周期的。
我之前以为量化计算即使有些地方不同，但是结果应该在定性上是差不多的，我也没想到会这样。。。非常感谢k64老师的指正

sobereva

天道无为 发表于 2018-10-8 21:50
谢谢sob老师，您回复的好快呀~
这个确实是非周期的，我在cp2k中也是把所有和周期有关的设为NONE的，即使 ...

CCSD(T)算单点算不动的时候用双杂化算单点，普通泛函诸如B3LYP-D3(BJ)优化

k64_cc

天道无为 发表于 2018-10-8 22:08
k64老师您好，谢谢您及时的回复~
前两点确实是不一样的，第三点，我在CP2K中已经把和周期性有关的全都关 ...

POISSON_SOLVER用的啥？晶胞参数够不够大？

话说你input file和output file呢……

k64_cc

我之前有做过测试。对于仅含C N O H S P的体系，方法一样，基组级别相同的时候，由赝势带来的误差小于0.5kcal，你参考一下……

天道无为

k64_cc 发表于 2018-10-9 10:41
POISSON_SOLVER用的啥？晶胞参数够不够大？

话说你input file和output file呢……

k64老师好，我POISSON_SOLVER用的WAVELET，因为我看这个是要求的盒子可以比较小的。
我的盒子尺寸用的11A，对Fe3_3OH应该是足够吧。
system-MIN-QS.in和system-MIN-QS.out是输入和输出文件。
谢谢老师

天道无为

k64_cc 发表于 2018-10-9 10:44
我之前有做过测试。对于仅含C N O H S P的体系，方法一样，基组级别相同的时候，由赝势带来的误差小于0.5kc ...

好的，谢谢老师，这个误差确实很小

天道无为

sobereva 发表于 2018-10-9 04:32
CCSD(T)算单点算不动的时候用双杂化算单点，普通泛函诸如B3LYP-D3(BJ)优化

谢谢sob老师，我昨天已经测试了，CCSD计算时间上还是可以接受的，B2PLYP/def2-TZVP优化的时间就更短了，完全是没问题的。
但是我还有四个问题希望请教sob老师：
1、在优化之后，使用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ计算单点能，得到的能量与优化最后一步的能量相比，有时上升有时下降，但是在计算两侧相对能量时相差只有0.01a.u.，这个应该是合理的吗？
2、对于我希望计算的在subtractive QM/MM下的QM部分的能量，其实整体是在水溶液中，此时少了MM场下的溶液作用，是否需要考虑溶剂化呢？
3、如果使用溶剂化，我看了sob老师写的溶剂化的级别需要和计算级别一致，不知道SMD的溶剂与B2PLYP/def2-TZVP优化，CCSD(T)/aug-cc-pVTZ单点能相匹配吗？
4、因为我仅仅希望对比Fe3+ 3(OH-) + OH- → Fe3+ O2- 2(OH-) + H2O两侧的能量差，不关心溶解能之类的，请问是否可以直接使用四个物质的溶剂化时的单点能进行计算呢？
谢谢sob老师解答~

sobereva

天道无为 发表于 2018-10-10 10:25
谢谢sob老师，我昨天已经测试了，CCSD计算时间上还是可以接受的，B2PLYP/def2-TZVP优化的时间就更短了， ...

1 不是同样计算级别比较能量没有意义。
2 至少要用隐式溶剂模型。用显式溶剂模型比较麻烦，得考虑各种溶剂层排布
3 不要用“溶剂化”这种意义不明的词。“溶剂化的级别需要和计算级别一致”我没这么说过，也不知道你具体想表达什么。这里说过，结合SMD计算溶解自由能最佳级别是M05-2X/6-31G*
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327
4 如果你说的“溶剂化时的单点能”是指“使用了溶剂模型下的单点能”，可以

天道无为

sobereva 发表于 2018-10-10 18:46
1 不是同样计算级别比较能量没有意义。
2 至少要用隐式溶剂模型。用显式溶剂模型比较麻烦，得考虑各种溶 ...

好的，谢谢sob解答和指正，1，2，4问题已经明白，关于第3个问题我用词不够准确，不好意思。
因为我仅仅希望对比方程式两侧能量差，不关系具体的溶解自由能，所以想问sob老师SMD下能否使用B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP，CCSD(T)/aug-cc-pVTZ等进行优化和计算单点能呢？
谢谢sob老师