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[ORCA] ORCA中DLPNO-CCSD(T)的参考态的问题

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发表于 2018-10-11 17:38:21 | 显示全部楼层 |阅读模式
ORCA 4手册中写道,对开壳层体系做DLPNO-CCSD(T)时允许使用UKS波函数作为参考态,写法为!UKS DLPNO-CCSD(T),此时“程序将把UKS波函数作为未收敛的HF波函数投入耦合簇计算中”。尝试用UHF和UBP86的波函数对同一个分子分别做DLPNO-CCSD(T)计算,发现最后单点能相差了0.01 Hartree。手册上对参考态的选取带来的影响并未说明。请问一系列计算中如果一律使用UBP86波函数作为参考态,和一律使用UHF作为参考态相比,算出的相对能量是否会有不同?因为希望用DLPNO-CCSD(T)的结果作为一系列其他计算水平对当前体系表现的标准,可接受的误差在0.几 kcal/mol范围内。

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发表于 2018-10-11 21:25:42 | 显示全部楼层
1. 在确保输入文件、收敛没有问题的情况下,可以尝试做个测试;用Truhlar的AE6和BH6数据库即可。

2. 把UBP86换成杂化泛函情况如何?

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发表于 2018-10-11 22:33:59 | 显示全部楼层
用UHF做参考态是100%稳妥的,如果好奇想尝试其它的,就得自己做个简单测试,我相信不会有更好结果
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 楼主| 发表于 2018-10-12 00:30:31 | 显示全部楼层
对UKS波函数作为参考态感兴趣是因为计算了几个结构后发现UBP86的SCF非常迅速的收敛,而UHF极难收敛(诸如调整积分精度,SlowConv, KDIIS, SOSCF等方法都尝试过了,即使收敛也极为耗时)。因此如果UKS作为参考态结果可以的话就希望这样操作了。
现在用UHF和UKS作为参考态分别算一个反应热作为测试,结果算完后发过来。

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发表于 2018-10-12 05:49:39 | 显示全部楼层
可以考虑BP86收敛的波函数当UHF的初猜
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 楼主| 发表于 2018-10-12 07:15:17 | 显示全部楼层
用苯乙炔和SiH4生成1-硅基苯乙烯的反应热作为测评(虽然是一个单重态的体系),以UHF和UBP86作为参考态,算出的电子能量变化分别为-42.1和-43.9 kcal/mol. 这个例子可能绝对能量差太大,还需要再考察一个能量变化小一些的反应;不过结果差距还是有的。

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 楼主| 发表于 2018-10-12 07:17:17 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2018-10-12 05:49
可以考虑BP86收敛的波函数当UHF的初猜

我是先UBP86收敛,读取波函数在RI-UHF下收敛,再读取波函数关掉RI以UHF作为参考态做DLPNO-CCSD(T)。即使如此关掉RI后在UHF一步仍然有3楼所述的收敛问题...

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 楼主| 发表于 2018-10-12 07:25:51 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2018-10-12 05:49
可以考虑BP86收敛的波函数当UHF的初猜

有可以把Gaussian的chk转化为gbw的方法吗?Gaussian的SCF收敛应该比ORCA容易得多。在手册上只找到了将gbw转化为wfn的方法。

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发表于 2018-10-12 09:42:55 | 显示全部楼层
Accelerator 发表于 2018-10-12 07:25
有可以把Gaussian的chk转化为gbw的方法吗?Gaussian的SCF收敛应该比ORCA容易得多。在手册上只找到了将gbw ...

没有
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发表于 2018-10-12 14:37:51 | 显示全部楼层
请教一下,这样操作实际上做的是DLPNO-UCCSD(T)?初始里现在有alpha, beta两列轨道ORCA是保留或转化为1列呢,还是2列都用?

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发表于 2018-10-12 19:45:06 | 显示全部楼层
本帖最后由 beefly 于 2018-10-12 19:49 编辑

ks用于cc的参考波函,在理论上不严格,但是在应用上可能会得到比较好的结果,对于带一些多参考特征但又不是特别强的体系,甚至比标准的hf+cc还要好,就好像某类食品“闻着臭,吃着香”。最近的测试见J. Chem. Theory Comput. 2016, 12, 3583-3592。但这是对ccsd以及更高级别的cc方法说的,如果是cc2,甚至更低级的mp2,这种组合在理论上的缺陷就显现出来了,据我做过的测试看,结果可能错得离谱。
因为参考波函不一样(尤其是cc的冻芯轨道),hf-cc与ks-cc的总能量没有可比性。不同泛函得到的ks-cc的总能量也不一样。

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 楼主| 发表于 2018-10-12 20:15:13 | 显示全部楼层
beefly 发表于 2018-10-12 19:45
ks用于cc的参考波函,在理论上不严格,但是在应用上可能会得到比较好的结果,对于带一些多参考特征但又不是 ...

有趣。不过那篇文章也只是测试了个别例子,如果贸然去用总是有一点心里没底( 期待更多测试。

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发表于 2018-10-12 23:24:57 | 显示全部楼层
Accelerator 发表于 2018-10-12 20:15
有趣。不过那篇文章也只是测试了个别例子,如果贸然去用总是有一点心里没底( 期待更多测试。

这么多年手头积攒了十来个hf-ccsd(t)算不对的例子,今年暑假扔给一个找事做的学生,用ks-ccsd(t)挨个试了一遍,竟然都得到非常好的结果。准备写篇文章,但是搜到了上面的那篇论文(在这之前只有几篇论文只言片语提到过ks-ccsd(t),包括本人的一篇)。既然有人发过了,觉得不太急迫,而且手头杂事太多,所以就放下了。也许明年会写吧。

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发表于 2018-10-13 00:43:51 | 显示全部楼层
DOI: 10.1021/acs.jctc.6b00971里Dixon也考察了HF和PW91作为参考态轨道做CCSD(T)的做法,但这篇里在精度上用PW91轨道没体现出什么额外好处
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 楼主| 发表于 2018-10-13 09:55:57 | 显示全部楼层
beefly 发表于 2018-10-12 23:24
这么多年手头积攒了十来个hf-ccsd(t)算不对的例子,今年暑假扔给一个找事做的学生,用ks-ccsd(t)挨个试了 ...

KS-DLPNO-CCSD(T)的结果对泛函的选取敏感吗
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