castep计算的键布居为负数，有什么意义吗

hgkjqx

做掺杂计算想看看掺杂原子与周围原子成键情况，计算布居后发现有一些负的布居存在，大部分键长较长，如果点击calculate bonds，有一部分会以键的形式显示在结构中，很多就不显示成键。有资料说负值是反键，有的说是金属键，有人说是不成键，不用管，请问老师这些负数的意义到底是什么，判断是否成键到底要结合哪些结果分析，键布居里面显示的有布居值的很多在calculate bonds里面没有显示，应该是没有成键，掺杂原子应该不能成那么多键，而且这些键长都在2.5埃以上（如碳硫），以前我认为的只要有布居就成键应该是不对的。那应该如何准确判断呢。关键问题：
1）负的布居代表什么？
2）如何判断成键与否？

hgkjqx

看了很多论文，负值应该是反键，反键的意义是什么呢，反键不是能量较成键高吗，那反键能认为两者之间有作用吗，反键有利于结构稳定吗？

thunderyang

猜测一下，你的负布居数是负零点零几吧？

个人观点：负的布居数就是不成键。

我觉得你可以在做布居数分析的时候，把键长限制得短一点。没有必要用3.0angstrm的长度上限

hgkjqx

thunderyang 发表于 2018-10-12 16:36
猜测一下，你的负布居数是负零点零几吧？

个人观点：负的布居数就是不成键。

有零点四，零点五的，也不算太小吧

卡开发发

0、calculate bonds只是根据价电子数目、键长、键角这些经验性地估计成键，并非真正来源于严格计算（其实这也很难严格计算），所以自动显示的成键只是个视觉效果而已，你可以参考http://sobereva.com/414。

1、http://sobereva.com/184:

Mulliken键级，也称Mulliken重叠布居数。Multiwfn可将它分解为轨道的贡献。虽然Mulliken键级与键的强度关系符合得不佳，但是其数值可以为负值，以此表现出反键特征。

2、http://sobereva.com/414这里给出的几种参考方法，除了Mulliken键级外，在CASTEP里面能行得通的应该是做ELF和deformation charge density，当然还是有些局限性的。

hgkjqx

卡开发发 发表于 2018-10-13 08:22
0、calculate bonds只是根据价电子数目、键长、键角这些经验性地估计成键，并非真正来源于严格计算（其实这 ...

请问反键状态是什么意思？看了一些资料还是有些迷惑，就是知道其能量比成键高，那算不算有相互作用呢，比如我算的一个体系中有一个C-Fe的布居-0.4，两者键长（距离）2.270埃，还有一些C-Fe布居-0.06，键长（距离）1.98埃，那这些反键有什么特殊意义吗

卡开发发

hgkjqx 发表于 2018-10-15 14:43
请问反键状态是什么意思？看了一些资料还是有些迷惑，就是知道其能量比成键高，那算不算有相互作用呢，比 ...

只是说有反键的特征，一般而言电子填充在反键态的话不利于稳定，但也不尽然，再加上Mullken划分方式本身有局限性，所以才建议用多种方法讨论。

hgkjqx

卡开发发 发表于 2018-10-15 22:12
只是说有反键的特征，一般而言电子填充在反键态的话不利于稳定，但也不尽然，再加上Mullken划分方式本身 ...

我用castep计算的，我看了您推荐的内容，想计算Mayer键级，但好像castep的输出文件不能在Multiwfn中计算键级，之前没有用过Multiwfn，不知道我说的对不对

卡开发发

hgkjqx 发表于 2018-10-17 10:28
我用castep计算的，我看了您推荐的内容，想计算Mayer键级，但好像castep的输出文件不能在Multiwfn中计算 ...

暂时应该不能，Multiwfn目前应该仅支持GTO，非要用的话大概只能挖个簇下来用Gaussian或ORCA算，然后再用Multiwfn分析。

granvia

hgkjqx 发表于 2018-10-17 10:28
我用castep计算的，我看了您推荐的内容，想计算Mayer键级，但好像castep的输出文件不能在Multiwfn中计算 ...

有periodic NBO软件，可以计算周期性体系的键级

hgkjqx

granvia 发表于 2018-10-17 11:00
有periodic NBO软件，可以计算周期性体系的键级

奥，听说过，没用过，目前只用过Castep,还是入门级

卡开发发

hgkjqx 发表于 2018-10-17 11:08
奥，听说过，没用过，目前只用过Castep,还是入门级

如果针对VASP的话，其实确实有程序可以做NBO（http://schmidt.chem.wisc.edu/biblio）和AdNDP（http://ion.chem.usu.edu/~boldyrev/ssadndp.php）。除此之外，定域化轨道可以通过MLWF的方法来得到，可以通过Wannier90程序（http://www.wannier.org/）来做，只是和Pipek-Mezey或Boys这些定域化的方法不同而已。NCI相关的性质可以通过Critic2程序（http://schooner.chem.dal.ca/wiki/Critic2）来分析，不过我个人不觉得这程序好用，操作上比Multiwfn复杂得多。

遗憾的是上述程序都没找到有CASTEP的接口。