高斯真空体系的模拟计算的意义

ChemiAndy

小木虫上对一个新手问题的私信回答。欢迎补充。

问：您好！分子模拟入门新手，有个问题想要请教，看了您关于温度与结构的分析的帖子，有一个疑问，我们一般的实际体系都是溶剂体系，那么高斯默认的真空体系的模拟计算 还有什么意义呢？

[ChemiAndy]答：1.  高斯计算主要提供一些理想模型研究，得到的是0K下无环境作用的分子结构、能量、波函数、反应等信息。这些信息跟溶液状态下的分子结构、能量信息的确有所不同。但是，溶液计算消耗过大，实际上很难负担的起，特别是在分子模拟的早期。考虑到分子间作用属于弱相互作用，远小于成键作用，大约1～2个数量级，所以对于很多体系，溶液中的分子间相互作用和温度效应对于分子结构的影响很小，所以气相结构计算结果可以作为溶液状态下的近似结果。

2. 对于那些在溶液中和气相下差别较大的体系，气相计算可以提供一个基准，以便进一步考虑分子间相互作用对气相结果的影响。

3. 实际高斯也能提供一些近似模型模拟溶液环境，称为连续溶剂模型PCM，可以进一步接近真是溶液下的结果。

此外，现代科学研究的一个哲学基础是还原论，即认为真实体系比较复杂，因此，必须设计理想体系，逐一考虑关键因素对体系性质的影响。计算模拟在很多情况下并非是为了得到完全真实环境下的结果，而是定性研究某类体系的共性，或者某类型的相互作用对某些分子性质的影响。从这一点出发，高斯的理想模型计算有很重要的意义。这也是很多此类论文的出发点。

卡开发发

似乎该加上溶剂化效应的情况应该还是加上比较好，溶质分子的电荷多少会受到溶剂的影响从而结构影响也很大，曾经遇到的案例：DMol3计算NH4Cl体系，不考虑COSMO溶剂化的话算出的结构是NH3……HCl，考虑COSMO的话结构就是NH4……Cl。

直接采用显溶剂做起来太复杂，有时候溶剂分子的排列构象很多，也很难找（可能意义也不大）到能量比较低的结构。溶剂化的方法虽然忽略了溶剂化关联效应，但溶剂对溶质的作用的统计平均还是能够体现出来的，参数化之后一般结果也还算合理。

一点个人的经验和见解，不敢在前辈面前班门弄斧

sobereva

0K的说法有所不妥。实际上量化程序默认计算的是真空且忽略原子热运动的情况。并不是0K就没有热运动，依然还有零点振动能。常见有些人说做几何优化得到的是0K下的结构，这是错误的。


考虑溶剂可以使用隐式溶剂模型或显式溶剂模型，多数情况用的都是隐式溶剂模型，因为比较便利，还可以体现溶剂的平均效应，尽管有很大缺点就是没法合理体现溶剂溶质之间的强相互作用。这不是这里讨论的重点，这里不多说。

虽然主流量化程序基本都支持隐式溶剂模型（一般就是包括SMD在内的PCM系列或COSMO），而且已经非常成熟，但默认还是在真空下计算，很多人也都这样做，我认为有如下原因：

1 不考虑溶剂模型计算能省时间。

2 代码容易实现。一些复杂的理论方法光实现能量计算就不容易了，加上隐式溶剂模型暂不支持。或者真空下计算能实现解析导数，但是考虑隐式溶剂模型时暂不支持，而只能用很耗时的数值导数。

3 很多情况下理论研究者只是想从理论上研究一些问题，比如两个奇怪的分子摆在一起是怎么相互作用的。纯理论研究模型并不需要非得和实际一致，或者根本不需要在现实中能发生。

4 很多化学过程本来就是在气相或真空下实现的，比如质谱过程、大气/宇宙中的反应。

5 真空下计算往往是现实情况很好的近似。比如几何优化，大多数情况下是否考虑隐式溶剂模型得到的几何结构其实差不多。反应路径也是，虽然溶剂模型会影响反应过程的能量、结构的变化，但是大多情况下不会影响反应机理。对核磁、波函数分析以及其它很多问题的影响一般也都是比较有限的，不考虑隐式溶剂模型也照样能得到定性或者定量准确的结果。但有的问题对于溶剂很敏感，比如紫外光谱、溶剂下的分子间结合自由能（以及与之相关的量，如平衡常数），这是一定要考虑溶剂的。

smutao

卡开发发 发表于 2015-5-24 18:46
似乎该加上溶剂化效应的情况应该还是加上比较好，溶质分子的电荷多少会受到溶剂的影响从而结构影响也很大， ...

这个ChemiAndy前辈之前坚称分子的振动都是耦合的，不可能分离出片段的振动。

helpme

"实际上量化程序默认计算的是真空且忽略原子热运动的情况"——精确。

ChemiAndy

温度不就是从原子热运动计算得到的？"零点振动能"的0点是指什么？

jiangning198511

ChemiAndy 发表于 2015-5-26 10:20
温度不就是从原子热运动计算得到的？"零点振动能"的0点是指什么？

温度是一个统计量，单个分子或原子是没有温度概念的。

ChemiAndy

童鞋，“温度是个统计量”这句话的意思是指，温度是大量粒子动能的平均结果。在分子模拟中，单个分子或者原子也是可以精确定义温度的。因为运动的原子是有速度的，有了速度就可以计算动能，然后动能等于3NkT/2，就可以倒算出来温度。童鞋你没写过MD的code吧？