数值梯度和解析梯度是怎么回事

幸运兔

请问一下数值梯度和解析梯度是如何定义的，又各有什么优缺点？

sobereva

我做的课件中的一部分

幸运兔

谢谢sob老师，非常赞，非常清晰明朗，在这给您鞠一躬。谢谢老师

youyno

可以这么理解吗？解析梯度下，一阶结构优化，二阶算频率，三阶找过渡态

sobereva

youyno 发表于 2015-5-25 15:15
可以这么理解吗？解析梯度下，一阶结构优化，二阶算频率，三阶找过渡态

不对。
找过渡态的方法有很多，有的只需要依赖梯度（一阶导数），有的需要Hessian矩阵（二阶导数）。平时用的opt=TS就属于后者。

beefly

假设f(x)=x*x*x

f(x)的解析梯度公式：f'(x)=3*x*x
f(x)在x=1的梯度：f'(x=1)=3*1*1=3

f(x)的数值梯度公式：f'(x) ~ [f(x+d) - f(x-d)]/2d
若d=0.001，f(x)在x=1的梯度：f'(x=1) ~ [f(1.001) - f(0.009)]/0.002 = 3.000001

解析梯度一般比数值梯度的精度高，尤其是柔性分子和弱相互作用体系。

计算解析梯度，需要事先导出解析梯度表达式，但是很多情况下表达式要么不存在，要么太难写，要么暂时尚未程序化。数值梯度没有这些限制。

当仅有一两个坐标变量的情况下，解析梯度在计算量上并没有太大优势，尤其是post-HF方法，解析梯度远远比数值梯度耗时；但是当坐标变量增多以后，解析梯度比数值梯度快得多。

scf

beefly 发表于 2015-5-27 10:50
假设f(x)=x*x*x

f(x)的解析梯度公式：f'(x)=3*x*x

但是很多情况下表达式要么不存在

什么情况下解析梯度的表达式是不存在的

helpme

scf 发表于 2015-5-28 09:05
什么情况下解析梯度的表达式是不存在的

就是这个表达式特别难，现在还没有人推导出来。
有些人专门做这个方向的，比如厦大的梁万珍老师。

superrice

sobereva 发表于 2015-5-25 13:19
我做的课件中的一部分

请问sob老师，如果是二阶数值导数，dx的取值有什么讲究吗？还是这个根据体系不同，取值也不同，也不知道什么值会比较准。另外有没有什么比较准确的外推的办法？

sobereva

scf 发表于 2015-5-28 09:05
什么情况下解析梯度的表达式是不存在的

原理上任何情况都存在

sobereva

superrice 发表于 2015-5-28 10:08
请问sob老师，如果是二阶数值导数，dx的取值有什么讲究吗？还是这个根据体系不同，取值也不同，也不知道 ...

一般就是凭经验。如果不嫌麻烦，也可以不断调节步长，看看小到什么时候结果就不怎么变了，以及小到什么程度之后结果就波动之类（数值噪音开始明显了），这就容易确定取什么值合适了。

卡开发发

scf 发表于 2015-5-28 09:05
什么情况下解析梯度的表达式是不存在的

如果基函数不解析，如数值基组方法，就没办法解析梯度；还有QMC这种，连波函数都是离散的，就没办法进行梯度计算。

卡开发发

superrice 发表于 2015-5-28 10:08
请问sob老师，如果是二阶数值导数，dx的取值有什么讲究吗？还是这个根据体系不同，取值也不同，也不知道 ...

Sob老师的ppt和6#Beefly前辈说的还很清楚，二阶导数可以写成lim(△x→0):[f(x+△x)+f(x-△x)-2f(x)]/2△x，也就是说理论上而言，△x越接近0越合理，但实际如Sob前辈说的那样，但计算的精度有限导致过小的△x计算误差很大。

DMol3这种数值基组显然不能直接计算解析导数，不过可以以其Help文档作为指导原则：
For very flat potential energy surfaces, larger step sizes may be needed. Smaller values may be appropriate for steep surfaces.

sobereva

卡开发发 发表于 2015-5-28 12:14
如果基函数不解析，如数值基组方法，就没办法解析梯度；还有QMC这种，连波函数都是离散的，就没办法进行 ...

可以分两个层次，理论是解析的理论，只不过具体求解时离散数值求解。能量求解时的数值化不一定影响梯度可以（半）解析地获得。
可以先从理论上推出能量的解析导数表达式，然后再去离散数值求解推得的解析导数公式。Dmol3这样也是有解析梯度的。

卡开发发

sobereva 发表于 2015-5-28 12:26
可以分两个层次，理论是解析的理论，只不过具体求解时离散数值求解。能量求解时的数值化不一定影响梯度可 ...

理论层次是解析的，这点我赞同前辈的说法。不过因方法而异可能会产生一些局限。DMol3计算二阶导数的时候采用的确实是全数值的二阶差分，估计二阶导数没办法这样做（详细原因不明，没有代码及详细的说明供考证）。

另外，不一定指的是Hessian的处理，比如动能项，DMol3生成数值基组采用的是平滑势阱，存在二阶导数，所以还是可以在实空间做；而SIESTA的话数值基组产生是在无限深势阱产生的，势阱边界上没办法产生二阶导数，这样也就不得不进行Fourier变换到倒空间进行处理，这样SIESTA计算的体系必须有边界且计算量与边界大小相关。