在TADF等光电材料中，实验确定S1和T1能量的方法，以及三种能差的讨论！！！

brothers

seantan521 发表于 2019-1-14 17:24
嗯嗯，谢谢老师。我一直不太清楚edge得到的能差类似于垂直能差还是绝热能差，这下明白了！还有个小问题， ...

对于计算dEst，一般用垂直吸收能的能差。如果不是，文中肯定会说明的

范学文

xaomidaxue 发表于 2018-12-28 08:45
如果发光来自于CT，则取切线，如果来自LE则取峰值。有振动精细光谱的取第一个峰的峰值。
不同的激发态形式 ...

请问您说的这个具体是什么意思呢？

cokie

brothers 发表于 2019-1-16 22:55
对于计算dEst，一般用垂直吸收能的能差。如果不是，文中肯定会说明的

老师您好，看过您本博文中的讲解醍醐灌顶学到了很多，非常感谢！

对于您这条回复，我有些疑问：
关于使用Gaussian计算的dEst，您这里是说，是通过计算垂直吸收的能差来得到的吗？也就是大部分文章里，如果没有特别说明，那么计算得到的dEst是由吸收能而非发射能计算得到的吗？如果是的话请问大部分文章默认这样计算的原因是什么呢？是为了节约计算资源吗？还是有其他原因呢？

wzkchem5

cokie 发表于 2022-11-22 13:51
老师您好，看过您本博文中的讲解醍醐灌顶学到了很多，非常感谢！

对于您这条回复，我有些疑问：

dEst取什么能差取决于计算目的，不能抛开计算目的笼统地说哪种计算dEst的方法一定是正确的。
当然这不妨碍一些小领域里面dEst可能默认指垂直吸收的能差，但是对于TADF的S1->T1 ISC、T1->S1 RISC而言，理论上无论如何也跟S0结构下的dEst扯不上关系，因为这两个过程根本就不涉及S0态，严格来说只可能是S1结构下的垂直能差、T1结构下的垂直能差、绝热能差、0-0能差等等这几种可能（具体选哪个取决于计算目的以及拿到dEst之后要套什么公式，很难三言两语穷尽所有可能性）。所以S0结构下的dEst必然是近似，假如真的“默认”dEst是在S0结构下计算的话，原因只可能是因为好算。但是随着算力的提高以及大家对精度要求的提高，这个默认的做法将来可能未必是默认做法了，所以如果5~10年后有人来看这个帖子，不要盲目认为到时候dEst还是默认指的垂直吸收能差（搞不好现在就已经不能认为是默认指垂直吸收能差了）。
当然，S0结构下的dEst并不是在所有场合都不是最好选择。比如计算SOC校正的吸收光谱，研究S0->S1吸收峰和S0->T1自旋禁阻吸收峰之间的裂分，那就应该在S0结构下算dEst。

cokie

wzkchem5 发表于 2022-11-22 21:20
dEst取什么能差取决于计算目的，不能抛开计算目的笼统地说哪种计算dEst的方法一定是正确的。
当然这不妨 ...

老师的回答非常详尽！！感激！！

wzkchem5

cokie 发表于 2022-11-22 13:51
老师您好，看过您本博文中的讲解醍醐灌顶学到了很多，非常感谢！

对于您这条回复，我有些疑问：

补充一下，刚才听了一个报告，提到优化激发态结构常常会放大一般泛函算dEst的误差，因为一般的杂化泛函、范围分离泛函倾向于高估TADF分子的激发态结构和基态结构的差别。所以文献用S0结构可能也有误差抵消的考虑。但是用DeltaSCF方法可以避免这个问题，算得比TDDFT准很多，还比TDDFT快。不过需要用MOM方法，一般用Q-Chem做，BDF也支持，ORCA最近也实现了但要等新版发布才能用上。
可以搜一下Jan-Michael Mewes这个人最近的工作

kay

brothers 发表于 2019-1-11 14:37
如前所述，我认为切线法理论上只是在"没有振动分辨光谱"情况下的一种不得已而为之的方法。如果能得到振动 ...

请教一下，为什么发射光谱归一化到跟吸收光谱强度相同，然后读取吸收和发射光谱的交点能量，就认为是0-0。这里应该怎样理解交点为0-0跃迁呢？

wzkchem5

kay 发表于 2022-12-9 01:59
请教一下，为什么发射光谱归一化到跟吸收光谱强度相同，然后读取吸收和发射光谱的交点能量，就认为是0-0 ...

这个规则只是近似的。假设基态振动能级和激发态振动能级分布完全相同，最大吸收峰是从第m个基态振动能级跃迁到第n个激发态振动能级，最大发射峰是从第m个激发态振动能级跃迁到第n个基态振动能级，那么不难推出这个结论。但实际上基态振动能级和激发态振动能级一般并不相同，所以这种读0-0能量的方法是有误差的，只不过当Stokes位移比较小的时候误差一般可以忽略。