RI-DFT-D3下长程静电作用力的问题

fhh2626

最近在orca中用M062X D3zero RIJK def2-QZVPP def2-QZVPP/JK def2-QZVPP/C grid4 tightSCF水平计算了一个刚性扫描
体系是金属离子对乙酸根的作用，反应坐标是金属离子在乙酸根的C-C键的直线上，离羧基碳的距离，所得能量减去乙酸和金属离子的能量，即为interaction energy
从经典力学的角度来说，这个能量应该包括金属离子和乙酸根的静电和vdw相互作用，但是从下面的结果可以看出，在金属远离时，QM所得的结果（红线）偏离了静电力场计算出来的结果（蓝线）



使用PW6B95或者PWPB95得到的结果与这个结果类似，可以排除是方法的问题
去掉RI以后，曲线有一定的变化（偏差更大了）

更换金属离子，偏离程度不同，似乎过渡金属偏离程度较大

有人了解其中的原因吗？求解答 （似乎是因为刚性扫描的问题？）

PS：ORCA的刚性扫描做得不好，中途的过程中有哪一步没收敛，它不是报错或者给提示，而是继续往下算，所以用ORCA进行刚性扫描时要注意检查log文件。。

sobereva

量化（特别是DFT，有SIE问题）算出来的电荷是离域的，拉远后金属离子以及乙酸根的电荷不会正好是整数，所以和力场按照整数算的有偏差。应注意考察实际计算时金属的电荷是多少，也可以试试改成HF后电荷是多少。

如果非要保持整数可以用CDFT（http://hi.baidu.com/sobereva/item/7c98d7f8c3e9c80dd99e725d）

fhh2626

sobereva 发表于 2015-6-2 19:28
量化（特别是DFT，有SIE问题）算出来的电荷是离域的，拉远后金属离子以及乙酸根的电荷不会正好是整数，所以 ...

非常感谢您的回答，不过我还是有疑问

但是上图中的线是用分子力场和量化算的相互作用能，虽然力场受限于形式，但是相互作用能应该是相近的啊

尤其是当金属离子被拉远了之后，由于诱导偶极小了，金属和乙酸根的相互作用应该跟接近库仑作用
文献里面也有类似的结果

sobereva

你也用图中的MP2/6-311++G**试试，这个级别对于你当前问题的计算结果应当比较合理。
双杂化泛函还是有一定SIE问题的，MP2没有。