绘制Fe配合物的分子轨道图的问题

qazwer

做开壳层计算时α和β电子是分开的，请问这种图是人为的将α和β电子匹配了吗？
第二个问题，为什么这些前线轨道中全部是铁贡献较多的轨道，如果按能量排布前线轨道，并不一定要排铁贡献较多的轨道啊。前提是电子自旋密度分布和自旋布居已知，是人为的将电子自旋布居分析和分子轨道图对应起来了吗？

自旋布居已给出

sobereva

1 原文理应有详细描述。可能只是因为下面那些轨道的自旋极化程度低，近似当成配对才这么描述。
较好的做法是用Multiwfn做双正交化，这样凡是能配对的轨道都会尽量配对起来，只关注剩下不能或很难配对的即可：
用于非限制性开壳层波函数的双正交化方法的原理与应用
http://sobereva.com/448（http://bbs.keinsci.com/thread-11377-1-1.html）

2 看不懂

qazwer

sobereva 发表于 2019-2-15 15:48
1 原文理应有详细描述。可能只是因为下面那些轨道的自旋极化程度低，近似当成配对才这么描述。
较好的做法 ...

十分感谢您的解答，还有些问题。
第一个，从Gaussian的fch文件得到的mo是对应基函数的，与原子轨道无确切对应关系，那么图中标注的dxy，dyz等是否合理？那么是根据mo的形状确定的吗？
第二个，图中提到的 Kohn-Sham 轨道是什么？似乎也与计算α和β轨道重叠积分有关？

sobereva

qazwer 发表于 2019-2-16 11:02
十分感谢您的解答，还有些问题。
第一个，从Gaussian的fch文件得到的mo是对应基函数的，与原子轨道无确 ...

1 从轨道图形可以直接大致指认。或者用Multiwfn做轨道成份分析，看MO主要是由哪些原子轨道构成，看
谈谈轨道成份的计算方法
http://sobereva.com/131

2 KS-DFT计算产生的轨道

qazwer

sobereva 发表于 2019-2-16 17:38
1 从轨道图形可以直接大致指认。或者用Multiwfn做轨道成份分析，看MO主要是由哪些原子轨道构成，看
谈谈 ...

我用Multiwfn使用了您提到的双正交化方法，出现了一个问题，输出信息显示第166号α和β轨道匹配程度很好，但查看第166号和-166号轨道其形状非常不相似，分析Fe在166和-166号轨道上所占成分也差别很大，请问这是什么原因呢？
图片给出了输出文件，对应α 164 to 165的轨道不应该是β 164 to 165吗，输出信息怎么给出了 Beta  164 to 1937？
注：164 165 是α电子占据轨道，-164和-165上没有β电子.

granvia

原文章给个链接多省事。何必在这连蒙带猜地想帮您呢？

sobereva

qazwer 发表于 2019-2-17 22:55
我用Multiwfn使用了您提到的双正交化方法，出现了一个问题，输出信息显示第166号α和β轨道匹配程度很好 ...

“对应α 164 to 165的轨道不应该是β 164 to 165吗，输出信息怎么给出了 Beta  164 to 1937” 这是因为你没弄懂双正交化的算法。这里体现的是双正交化的过程牵扯到的轨道范围。

没你的文件说不清楚，上传压缩后的用于做双正交化任务的fch（超过5MB的话传到网盘里）

sobereva

我严重怀疑你看到的166号轨道是原先的alpha MO 166和beta MO 166，而不是经过Multiwfn双正交化后产生的新的alpha 166和beta 166轨道。双正交化后的alpha 166和beta 166轨道长下面这样，两个轨道完全匹配

qazwer

sobereva 发表于 2019-2-18 20:31
我严重怀疑你看到的166号轨道是原先的alpha MO 166和beta MO 166，而不是经过Multiwfn双正交化后产生的新的 ...

十分抱歉再次打扰您，您看到的应该是未载入能量的第166号轨道吧，载入能量之后的166和-166不是对应的。47文件也给您了，麻烦您看一下，而且似乎只有第166号轨道有问题。

sobereva

Multiwfn是先做双正交化，与此同时输出singular value，然后才计算的轨道能量并排序，因此singular value显示的顺序并不是对应最后排序后的轨道顺序。稍后我会加个功能，在进行排序后，把排序后的轨道对应的singular value导出到一个文件里便于对照。

qazwer

sobereva 发表于 2019-2-19 11:49
Multiwfn是先做双正交化，与此同时输出singular value，然后才计算的轨道能量并排序，因此singular value显 ...

明白了，十分感谢，也就是说166和-166本身对应并不好。

sobereva

qazwer 发表于 2019-2-19 12:24
明白了，十分感谢，也就是说166和-166本身对应并不好。

对

sobereva

我已对官网上的Multiwfn 3.6(dev)进行了更新，这个版本在算完后会自动往当前目录下导出biortho.txt文件，记录了轨道的singular value、能量（如果要求计算了的话）、占据数，而且顺序是最终顺序，这样看结果方便了很多。对当前体系，这个文件内容为

...略
Orb:   161   S= 0.9917  E(A)=     -9.252  O(A)= 1.0  E(B)=     -8.055  O(B)= 1.0
Orb:   162   S= 0.9952  E(A)=     -8.802  O(A)= 1.0  E(B)=     -8.401  O(B)= 1.0
Orb:   163   S= 0.3637  E(A)=     -9.698  O(A)= 1.0  E(B)=     -4.988  O(B)= 1.0
-------------------------------------------------------------------------------
Orb:   164   S= 1.0000  E(A)=     -9.662  O(A)= 1.0  E(B)=      2.558  O(B)= 0.0
Orb:   165   S= 1.0000  E(A)=     -9.445  O(A)= 1.0  E(B)=      2.824  O(B)= 0.0
-------------------------------------------------------------------------------
Orb:   166   S= 0.3637  E(A)=      0.135  O(A)= 0.0  E(B)=      2.189  O(B)= 0.0
Orb:   167   S= 0.9488  E(A)=      2.372  O(A)= 0.0  E(B)=      3.610  O(B)= 0.0
Orb:   168   S= 0.9952  E(A)=      3.173  O(A)= 0.0  E(B)=      2.936  O(B)= 0.0
Orb:   169   S= 0.9917  E(A)=      3.279  O(A)= 0.0  E(B)=      3.271  O(B)= 0.0
Orb:   170   S= 0.9994  E(A)=      5.857  O(A)= 0.0  E(B)=      5.586  O(B)= 0.0
Orb:   171   S= 0.9999  E(A)=      5.780  O(A)= 0.0  E(B)=      5.769  O(B)= 0.0
...略

可见在按照能量排序后，166 alpha和166 beta就是匹配很差。

qazwer

非常感谢您，类似您教程中的丁烷双自由基体系，匹配程度差的轨道对数是成对的，例如163和-163，166和-166重叠积分都是0.3637，这两组之间应该有什么联系？

sobereva

qazwer 发表于 2019-2-20 14:31
非常感谢您，类似您教程中的丁烷双自由基体系，匹配程度差的轨道对数是成对的，例如163和-163，166和-166重 ...

那个数值一样是数值算法层面的事（应该可以证明，但我目前没时间深究），没有太确切的物理意义，本身空轨道就缺乏物理意义。就姑且认为由于自旋极化，导致空轨道的alpha-beta也存在明显不匹配，并且经过双正交化后不匹配特征集中体现在166 alpha-beta就行了