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[综合交流] 绘制Fe配合物的分子轨道图的问题

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发表于 2019-2-15 15:09:18 | 显示全部楼层 |阅读模式
本帖最后由 qazwer 于 2019-2-16 11:03 编辑

做开壳层计算时α和β电子是分开的,请问这种图是人为的将α和β电子匹配了吗?
第二个问题,为什么这些前线轨道中全部是铁贡献较多的轨道,如果按能量排布前线轨道,并不一定要排铁贡献较多的轨道啊。前提是电子自旋密度分布和自旋布居已知,是人为的将电子自旋布居分析和分子轨道图对应起来了吗?

自旋布居已给出
捕获1.JPG
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发表于 2019-2-15 15:48:50 | 显示全部楼层
1 原文理应有详细描述。可能只是因为下面那些轨道的自旋极化程度低,近似当成配对才这么描述。
较好的做法是用Multiwfn做双正交化,这样凡是能配对的轨道都会尽量配对起来,只关注剩下不能或很难配对的即可:
用于非限制性开壳层波函数的双正交化方法的原理与应用
http://sobereva.com/448http://bbs.keinsci.com/thread-11377-1-1.html

2 看不懂
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 楼主| 发表于 2019-2-16 11:02:26 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2019-2-15 15:48
1 原文理应有详细描述。可能只是因为下面那些轨道的自旋极化程度低,近似当成配对才这么描述。
较好的做法 ...

十分感谢您的解答,还有些问题。
第一个,从Gaussian的fch文件得到的mo是对应基函数的,与原子轨道无确切对应关系,那么图中标注的dxy,dyz等是否合理?那么是根据mo的形状确定的吗?
第二个,图中提到的 Kohn-Sham 轨道是什么?似乎也与计算α和β轨道重叠积分有关?

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发表于 2019-2-16 17:38:28 | 显示全部楼层
qazwer 发表于 2019-2-16 11:02
十分感谢您的解答,还有些问题。
第一个,从Gaussian的fch文件得到的mo是对应基函数的,与原子轨道无确 ...

1 从轨道图形可以直接大致指认。或者用Multiwfn做轨道成份分析,看MO主要是由哪些原子轨道构成,看
谈谈轨道成份的计算方法
http://sobereva.com/131

2 KS-DFT计算产生的轨道
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 楼主| 发表于 2019-2-17 22:55:04 | 显示全部楼层
本帖最后由 qazwer 于 2019-2-17 23:10 编辑
sobereva 发表于 2019-2-16 17:38
1 从轨道图形可以直接大致指认。或者用Multiwfn做轨道成份分析,看MO主要是由哪些原子轨道构成,看
谈谈 ...

我用Multiwfn使用了您提到的双正交化方法,出现了一个问题,输出信息显示第166号α和β轨道匹配程度很好,但查看第166号和-166号轨道其形状非常不相似,分析Fe在166和-166号轨道上所占成分也差别很大,请问这是什么原因呢?
图片给出了输出文件,对应α 164 to 165的轨道不应该是β 164 to 165吗,输出信息怎么给出了 Beta  164 to 1937?
注:164 165 是α电子占据轨道,-164和-165上没有β电子.
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发表于 2019-2-18 00:22:53 来自手机 | 显示全部楼层
原文章给个链接多省事。何必在这连蒙带猜地想帮您呢?

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发表于 2019-2-18 10:49:31 | 显示全部楼层
qazwer 发表于 2019-2-17 22:55
我用Multiwfn使用了您提到的双正交化方法,出现了一个问题,输出信息显示第166号α和β轨道匹配程度很好 ...

“对应α 164 to 165的轨道不应该是β 164 to 165吗,输出信息怎么给出了 Beta  164 to 1937” 这是因为你没弄懂双正交化的算法。这里体现的是双正交化的过程牵扯到的轨道范围。

没你的文件说不清楚,上传压缩后的用于做双正交化任务的fch(超过5MB的话传到网盘里)
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发表于 2019-2-18 20:31:58 | 显示全部楼层
我严重怀疑你看到的166号轨道是原先的alpha MO 166和beta MO 166,而不是经过Multiwfn双正交化后产生的新的alpha 166和beta 166轨道。双正交化后的alpha 166和beta 166轨道长下面这样,两个轨道完全匹配
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 楼主| 发表于 2019-2-18 22:12:18 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2019-2-18 20:31
我严重怀疑你看到的166号轨道是原先的alpha MO 166和beta MO 166,而不是经过Multiwfn双正交化后产生的新的 ...

十分抱歉再次打扰您,您看到的应该是未载入能量的第166号轨道吧,载入能量之后的166和-166不是对应的。47文件也给您了,麻烦您看一下,而且似乎只有第166号轨道有问题。

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发表于 2019-2-19 11:49:47 | 显示全部楼层
Multiwfn是先做双正交化,与此同时输出singular value,然后才计算的轨道能量并排序,因此singular value显示的顺序并不是对应最后排序后的轨道顺序。稍后我会加个功能,在进行排序后,把排序后的轨道对应的singular value导出到一个文件里便于对照。
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 楼主| 发表于 2019-2-19 12:24:35 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2019-2-19 11:49
Multiwfn是先做双正交化,与此同时输出singular value,然后才计算的轨道能量并排序,因此singular value显 ...

明白了,十分感谢,也就是说166和-166本身对应并不好。

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发表于 2019-2-19 13:56:11 | 显示全部楼层
qazwer 发表于 2019-2-19 12:24
明白了,十分感谢,也就是说166和-166本身对应并不好。

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发表于 2019-2-19 15:31:35 | 显示全部楼层
我已对官网上的Multiwfn 3.6(dev)进行了更新,这个版本在算完后会自动往当前目录下导出biortho.txt文件,记录了轨道的singular value、能量(如果要求计算了的话)、占据数,而且顺序是最终顺序,这样看结果方便了很多。对当前体系,这个文件内容为

...略
Orb:   161   S= 0.9917  E(A)=     -9.252  O(A)= 1.0  E(B)=     -8.055  O(B)= 1.0
Orb:   162   S= 0.9952  E(A)=     -8.802  O(A)= 1.0  E(B)=     -8.401  O(B)= 1.0
Orb:   163   S= 0.3637  E(A)=     -9.698  O(A)= 1.0  E(B)=     -4.988  O(B)= 1.0
-------------------------------------------------------------------------------
Orb:   164   S= 1.0000  E(A)=     -9.662  O(A)= 1.0  E(B)=      2.558  O(B)= 0.0
Orb:   165   S= 1.0000  E(A)=     -9.445  O(A)= 1.0  E(B)=      2.824  O(B)= 0.0
-------------------------------------------------------------------------------
Orb:   166   S= 0.3637  E(A)=      0.135  O(A)= 0.0  E(B)=      2.189  O(B)= 0.0
Orb:   167   S= 0.9488  E(A)=      2.372  O(A)= 0.0  E(B)=      3.610  O(B)= 0.0
Orb:   168   S= 0.9952  E(A)=      3.173  O(A)= 0.0  E(B)=      2.936  O(B)= 0.0
Orb:   169   S= 0.9917  E(A)=      3.279  O(A)= 0.0  E(B)=      3.271  O(B)= 0.0
Orb:   170   S= 0.9994  E(A)=      5.857  O(A)= 0.0  E(B)=      5.586  O(B)= 0.0
Orb:   171   S= 0.9999  E(A)=      5.780  O(A)= 0.0  E(B)=      5.769  O(B)= 0.0
...略


可见在按照能量排序后,166 alpha和166 beta就是匹配很差。
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 楼主| 发表于 2019-2-20 14:31:16 | 显示全部楼层
非常感谢您,类似您教程中的丁烷双自由基体系,匹配程度差的轨道对数是成对的,例如163和-163,166和-166重叠积分都是0.3637,这两组之间应该有什么联系?

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发表于 2019-2-20 20:00:32 | 显示全部楼层
qazwer 发表于 2019-2-20 14:31
非常感谢您,类似您教程中的丁烷双自由基体系,匹配程度差的轨道对数是成对的,例如163和-163,166和-166重 ...

那个数值一样是数值算法层面的事(应该可以证明,但我目前没时间深究),没有太确切的物理意义,本身空轨道就缺乏物理意义。就姑且认为由于自旋极化,导致空轨道的alpha-beta也存在明显不匹配,并且经过双正交化后不匹配特征集中体现在166 alpha-beta就行了
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