两篇热力学数据计算的入门介绍文章

davi · 发表于 Post on 2023-4-28 16:38:16

已解决，谢谢sob老师。对于发帖问题下次会注意

努力学计算 · 发表于 Post on 2023-7-11 09:06:38

您好，我看了您的话和这pdf的内容，是不是只能计算理想气体的热力学参数，固体物质（比如无机盐水合物）的热力学参数是不是计算不了呀？

sobereva · 发表于 Post on 2023-7-11 10:58:11

努力学计算发表于 2023-7-11 09:06
您好，我看了您的话和这pdf的内容，是不是只能计算理想气体的热力学参数，固体物质（比如无机盐水合物）的 ...

你说的那种体系可以用CP2K做周期性体系的振动分析并结合Shermo来计算

努力学计算 · 发表于 Post on 2023-7-14 10:58:25

sobereva 发表于 2023-7-11 10:58
你说的那种体系可以用CP2K做周期性体系的振动分析并结合Shermo来计算

老师您好，我是用Materials Studio的CASTEP模块计算了固体体块的频率，然后将体块能量和原子坐标以及频率值带进了.shm输入文件，计算比较了很多块体，得到的Cp值还是比较符合热力学手册查到的Cp值，对于那些热力学手册没有Cp值的块体，我觉得可以用这个程序计算出来的Cp当做块体的热容值，您看这样合理吗？
我又再看了一遍您的帖子，我理解的是，G=E+ZPE-TS，这个E+ZPE可以看做是H吧。计算出来的Sum of electronic energy and thermal correction to H（相当于E+H的校正），然后Sum of electronic energy and ZPE, namely U/H/G at 0 K:（相当于E+ZPE），二者加和再减去Electronic energy就是E+ZPE+H的校正可以看做是0K的焓值吧？但还是和热力学手册的焓值应该怎么对应呀，感觉差了很多呀。我觉得我好像哪里出了问题，请您指正一下。
感谢！！

sobereva · 发表于 Post on 2023-7-14 11:21:38

努力学计算发表于 2023-7-14 10:58
老师您好，我是用Materials Studio的CASTEP模块计算了固体体块的频率，然后将体块能量和原子坐标以及频率 ...

1 可以

2 G=E+ZPE-TS这个公式首先就是错的，很多文章以讹传讹
看Shermo手册附录了解热力学量正确的计算公式
另外不宜不加描述地用E，有的文章里指电子能量，有的文章里指内能，很容易混淆。但无论是哪种，这个式子都是错的。

努力学计算 · 发表于 Post on 2023-7-14 11:27:39

sobereva 发表于 2023-7-14 11:21
1 可以

2 G=E+ZPE-TS这个公式首先就是错的，很多文章以讹传讹

嗯嗯，第一个问题您答复可以，已经解决了我的一个大难题；第二个问题也是当时请教计算组的同学，也说了用这个公式，那我再去看看shermo手册，谢谢您！十分感谢

努力学计算 · 发表于 Post on 2023-7-14 15:20:16

sobereva 发表于 2023-7-14 11:21
1 可以

2 G=E+ZPE-TS这个公式首先就是错的，很多文章以讹传讹

老师您好，我去看shermo手册里，H(T)=电子能量+Hcorr(T)，Hcorr(T)=ZPE+CpdT，这里我能看懂。就是它的输出文件里，电子能量和Sum of electronic energy and ZPE, namely U/H/G at 0 K的单位都是a.u.，按照输入文件来看，这个相当于Ha，而1Ha=2565KJ/mol，这样来看，块体的计算输入能量值是几百或者几千Ha，得到的H值是热力学手册查到的几百几千倍。请问老师，是我哪里理解错了呀，请您指教，谢谢老师

努力学计算 · 发表于 Post on 2023-7-14 15:33:16

sobereva 发表于 2023-7-14 11:21
1 可以

2 G=E+ZPE-TS这个公式首先就是错的，很多文章以讹传讹

老师，我还有个问题，为什么shermo计算出来的熵值比热力学手册查到的固体体块的熵值大了3~4倍呀？我看到了附录的公式是熵由四部分组成，但是还是不太理解为什么存在这么大的差异，老师您能帮忙解答一下吗，谢谢老师

sobereva · 发表于 Post on 2023-7-15 08:41:30

努力学计算发表于 2023-7-14 15:20
老师您好，我去看shermo手册里，H(T)=电子能量+Hcorr(T)，Hcorr(T)=ZPE+CpdT，这里我能看懂。就是它的输 ...

1 Hartree=2625.5 kJ/mol
但愿你不是从百毒之类地方查出来的1Ha=2565KJ/mol这种值

实验上测的焓都是相对量，诸如生成焓

sobereva · 发表于 Post on 2023-7-15 08:48:51

努力学计算发表于 2023-7-14 15:33
老师，我还有个问题，为什么shermo计算出来的熵值比热力学手册查到的固体体块的熵值大了3~4倍呀？我看到 ...

什么细节都没有，没法说

努力学计算 · 发表于 Post on 2023-7-15 13:04:51

sobereva 发表于 2023-7-15 08:48
什么细节都没有，没法说

老师您好，比如CaCl2块体，我在热力学手册查到的是25.0cal/mol·K，大约是104J/mol·K，而用DFT计算频率在shermo小程序算Ca2Cl4块体（也就是两分子的CaCl2）的熵值total约为460J/mol·K，一分子那应该就是230左右，差的还蛮多的，请问这个差距是什么原因呀，谢谢老师

努力学计算 · 发表于 Post on 2023-7-15 13:12:23

sobereva 发表于 2023-7-15 08:41
1 Hartree=2625.5 kJ/mol
但愿你不是从百毒之类地方查出来的1Ha=2565KJ/mol这种值

嗯嗯，谢谢老师的解答，第一个值确实是2625.5，是我搞错了。
老师，那我想请问下，就是shermo小程序计算出来的焓值在哪里看呀？输出文件包括最后total那一栏也没看到。
最后四行都是电子能量对ZPE、U、H、G的校正，单位应该也是同输入文件中电子能量的单位Ha吧，这样相比于传统的热力学单位，多了好多倍，烦请老师能帮忙解答下吗，谢谢老师

sobereva · 发表于 Post on 2023-7-15 18:56:24

努力学计算发表于 2023-7-15 13:12
嗯嗯，谢谢老师的解答，第一个值确实是2625.5，是我搞错了。
老师，那我想请问下，就是shermo小程序计算 ...

博文和手册都写得明明白白
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

努力学计算 · 发表于 Post on 2023-7-16 10:13:53

sobereva 发表于 2023-7-15 18:56
博文和手册都写得明明白白
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://soberev ...

老师您好，我有个疑惑，帖子里写
{上面也给出了电子能量与热力学校正量的加和，这就是我们平时经常考察的热力学量了，包括内能、焓、自由能。比如此处的Thermal correction to G代表当前我们设的350 K时的自由能的热校正量，它与电子能量的加和就是350 K下的自由能，即Sum of electronic energy and thermal correction to G后面的值。而电子能量与ZPE相加，得到的是0 K下的内能/焓/自由能，即Sum of electronic energy and ZPE后面的值}
比如这个Sum of electronic energy and ZPE, namely U/H/G at 0 K是0K的焓，然后想求温度T，就根据H=H(0)+CpdT，但是他这里的单位都是.a.u，按照输入文件的电子能量来看，a.u.应该是Ha吧，而1Ha=2625.5kJ/mol，我的困惑就是这里，这个单位的问题，还请老师指教

sobereva · 发表于 Post on 2023-7-16 10:26:34

努力学计算发表于 2023-7-16 10:13
老师您好，我有个疑惑，帖子里写
{上面也给出了电子能量与热力学校正量的加和，这就是我们平时经常考察 ...

你把settings.ini里的T设成想算的温度不就完了，管热容干什么
而且H=H(0)+CpdT莫名其妙，Cp是依赖于温度的，dT都不知道指的什么，要写也是写成积分形式。所有相关公式在Shermo手册里都写得明明白白

		自动登录 Automatic login	找回密码 Forget password
密码 Password			注册 Register

[综合交流] 两篇热力学数据计算的入门介绍文章