关于ORCA计算体系分子动力学的问题

huangyoyo

sobereva 发表于 2019-3-4 16:22
NPT可以，但是模拟你目前这个问题应该没戏。氖气的密度太低了，TDDFT要算也得是凝聚相或者团簇

老师，您好！我的研究对象是氖团簇，想研究压强以及团簇个数对体系荧光光谱的影响。首先我用NPT系综来模拟，其中N=20,30,40；T=298K；P=405bar；密度=0.3g/cm3（这是实验上的一个稳态），但是模拟出的结果密度对应为0.34,0.39,0.42，密度跟原来的稳态差距挺大，我想请问下这是什么原因？是不是应该用NVE系综来做呢？

sobereva

huangyoyo 发表于 2019-4-11 08:29
老师，您好！我的研究对象是氖团簇，想研究压强以及团簇个数对体系荧光光谱的影响。首先我用NPT系综来模 ...

做MD才几十个原子数目太少，盒子估计波动会非常厉害，由于理论方法的误差和数值因素，密度和实验值相差大很正常。
你根据实验密度固定盒子体积原理上可以，而且对于当前情况比起用NPT更适合。应当用NVT而非NVE。

huangyoyo

如图1所示，由于Ne气受到较大的压力和温度，红色圈圈内的物质（波阵面）会发射一定波长的光。光到达右边就会被吸收，于是光谱仪检测到如图2所示的吸收谱线。现在我要做的是在计算上重复图3并解释原因。
波长588.19nm对应单原子的3P（J=1）到3S（J=2）（具体的电子组态在图3上方）之间的跃迁，目前能用的软件只有ORCA。
困难1.我认为波后（图1左边）发射的光并不是在稳定体系下发出的（稳定之后应该还是处于基态），所以并不能用ORCA进行分子动力学来模拟所需的状态。
困难2.如果用波前（图1右边）的吸收来研究波后（图1左边）的发射，电子应该是从基态跃迁到某个激发态，然后再跃迁到另一个激发态，两个激发态之间的跃迁才对应图中的吸收，所以ORCA并不能模拟图中所对应的吸收能。
困难3.之后我就想研究压力对稀有气体团簇吸收峰的影响（只看第一激发态，跃迁强度不为零），首先确定要研究的原子个数，密度大概为0.5g/cm3，泛函和基组为CAM-B3LYP，aug-cc-PVTZ。1、10、20、30、40、50个原子算出来的第一激发态分别是17.108、16.33、15.977、15.486、15.407、15.291，一直有下降的趋势我还有必要增加原子个数继续往下算么？另外我研究压力对体系稀有气体团簇吸收峰的影响有意义么？
早在1991年（如附件）就有人研究过稀有气体团簇的光学特性和电子激发（实验）。

huangyoyo

sobereva 发表于 2019-3-18 23:56
貌似是。我对此程序了解不多

请问如何理解在ORCA这种非周期性边界条件的分子动力学中原子跑到盒子外面的情况？