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[新手求助] 关于氧化加成与还原消除步骤中的电子转移问题

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发表于 2019-3-12 23:11:20 | 显示全部楼层 |阅读模式
本帖最后由 qazwer 于 2019-3-21 22:50 编辑

第1个问题,请问有什么办法可以得到图二的结论吗,即还原消除步骤中的详细电子转移情况。
第2个问题, 若多重度不改变,如图二(1),如果两个成键电子对各拿一个电子在铁上配对,则Fe的多重度也不会变化,那又如何确定是电子对转移机理,而不是单电子转移机理呢?
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发表于 2019-3-13 04:02:20 | 显示全部楼层
1 那种描述过于理想化,作者也只是画个示意,并没有从理论计算角度上予以体现。
非要试图说明的话,(2)的情况可以用Multiwfn做自旋布居分析一定程度上讨论,看
谈谈自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的绘制和计算
http://sobereva.com/353http://bbs.keinsci.com/thread-4422-1-1.html

至于(1),如果你想说明存在双电子成键轨道的话,用Multiwfn做轨道定域化能直接反映,看
Multiwfn的轨道定域化功能的使用以及与NBO、AdNDP分析的对比
http://sobereva.com/380http://bbs.keinsci.com/thread-6053-1-1.html

2 实际当中没有“电子对转移”和“单电子转移”这种区分,纯粹是人为臆测的。除非能走个IRC,通过考察相应两个定域化轨道的位置和形状的变化来证明
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 楼主| 发表于 2019-3-14 17:48:25 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2019-3-13 04:02
1 那种描述过于理想化,作者也只是画个示意,并没有从理论计算角度上予以体现。
非要试图说明的话,(2)的 ...

那图三中的三种还原消除的情况,有办法判断是哪种吗?

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 楼主| 发表于 2019-3-14 21:57:00 | 显示全部楼层
本帖最后由 qazwer 于 2019-3-14 21:58 编辑
sobereva 发表于 2019-3-13 04:02
1 那种描述过于理想化,作者也只是画个示意,并没有从理论计算角度上予以体现。
非要试图说明的话,(2)的 ...

或者说,如图三和图五氧化加成的电子转移机理是自由基机理还是电子对转移,有办法通过计算验证吗?

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 楼主| 发表于 2019-3-15 18:25:01 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2019-3-13 04:02
1 那种描述过于理想化,作者也只是画个示意,并没有从理论计算角度上予以体现。
非要试图说明的话,(2)的 ...

如图三和图五氧化加成的电子转移机理是自由基机理还是电子对转移,有办法通过计算验证吗?
(过渡金属催化氧化加成步骤中确实存在自由基机理和电子对转移两种不同的机理)

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 楼主| 发表于 2019-3-15 20:50:13 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2019-3-13 04:02
1 那种描述过于理想化,作者也只是画个示意,并没有从理论计算角度上予以体现。
非要试图说明的话,(2)的 ...

验证是电子转移机理是自由基机理还是电子对转移,如果把irc中的每一帧取出来,做自旋布居分析,可行吗?
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