【求助】关于 Gaussian 计算析氢电位，溶解自由能等问题

jayster

量化初学者，最近我想重复这篇文献（https://doi.org/10.1038/s41563-018-0063-z）里FS.9中的一个数据，但是碰到了许多问题，描述如下：
我想重复的是该图右边红框里的反应电位，该反应可以描述为：
Zn 离子在水溶液中，由一开始的 6 配位构型，在得到 1 个电子后，其中 1 个 H2O 分解，析出 1/2 份氢气的过程。

我将该过程描述为方程：Zn·6H2O   +   e-   -->   Zn·5H2O·OH-   +   1/2 H2

根据 Sob 老师的很多帖子，我的计算过程是：
1、计算出 Zn·6H2O 的溶解自由能 GZn6Sol；
2、计算出 Zn·6H2O 的气相自由能 GZn6Gas；
3、将上述两个能量相加（额外 + 1.89kcal/mol），得到 Zn·6H2O 的总自由能 GZn6；

4、计算出 Zn·5H2O·OH- 的溶解自由能 GZn5Sol；
5、计算出 Zn·5H2O·OH- 的溶解自由能 GZn5Gas；
6、将上述两个能量相加（额外 + 1.89kcal/mol），得到 Zn·5H2O·OH- 的总自由能 GZn5；

7、考虑到 H2 不溶于水，故我认为 H2 的溶解自由能为 0；
8、计算出 H2 的气相自由能 GH2；
9、将上述两个能量相加（此时不需要额外 + 1.89kcal/mol），得到 H2 的总自由能 GH2；

10、根据反应方程式，我将产物的自由能减去反应物的自由能，即得到反应的自由能变化 delta G = 0.5 x GH2 + GZn5 - GZn6
11、将 delta G 的单位换算成 eV 后，取相反数，然后减去 1.4，即可得相对于 Li+/Li 电极的电位。

文献图中的电位是 2.1 V，我算出来是 2.6 V左右。

这当然会有计算方法精度等问题，但除此之外，我想请教下老师们，我这个大致计算过程对不对？

我自认为会有问题，

首先，如果这样的话，我其实有意无意中忽略了方程式左边的电子 e-，我不知道这部分的自由能是不是也需要考虑进去？如需考虑，如何计算？

此外，我对 H2 不考虑溶解自由能的做法，合不合理？


先从大逻辑上发问，希望可以得到各位老师指点，谢谢！

h840473807

      你的步骤看上去没有问题，不过文章中似乎并没有把气相单点和溶解自由能单独算（不如分别算合理），以及你们的泛函是否相同？差别很可能就是计算等级和步骤的不同导致的。
      半反应中生成的电子是真空中的电子，自由能为0。这是半反应模型定义出来的，只要所有的半反应都选取这个标准，就可以通过半反应绝对电极电势作差来计算电动势（对于你这个也就是相对电极电势）
      对于气态氢气不需要考虑溶解自由能。

jayster

h840473807 发表于 2019-3-24 11:12
你的步骤看上去没有问题，不过文章中似乎并没有把气相单点和溶解自由能单独算（不如分别算合理），以 ...

谢谢您的回复！

我跟文献的泛函是一致，我觉得我的气相自由能算的是有点问题。我用的是 Sob 老师博客里提到的“庸人方法”：

庸人：# B3LYP/6-31G* opt freq，读取吉布斯热校正量（Thermal correction to Gibbs Free Energy=）。然后在此结构下计算高精度单点（如# B2PLYP/def2TZVP）。二者相加。

请问 H2 可以用这样的方法计算吗？

谢谢！

h840473807

jayster 发表于 2019-3-24 14:47
谢谢您的回复！

我跟文献的泛函是一致，我觉得我的气相自由能算的是有点问题。我用的是 Sob 老师博客 ...

可以

jayster

h840473807 发表于 2019-3-24 15:39
可以

好的，谢谢！

jayster

有一个细节问题想再请教一下。

我 1 楼给的文献中，基组设置采用了 6-311+G（2d，2p），因为文献里只提了这一种，所以我在重复文献的时候，所有的计算都采用了该基组。
例如针对 H2 的计算，或是 CF3 这些分子的计算。我想请问这样是不是不太合理？

sobereva

jayster 发表于 2019-3-27 13:42
有一个细节问题想再请教一下。

我 1 楼给的文献中，基组设置采用了 6-311+G（2d，2p），因为文献里只提 ...

这基组对于这两个分子没什么不合理的