Gaussian过渡态结构优化后如何判断其正确性？

wang_jingrui

第一步：本人以以下关键词进行过渡态初猜
#p opt=(calcfc,ts,noeigen) freq b3lyp/6-31+g(d,p) em=gd3  
计算结果仅有一个虚频，且其振动模式的方向连接反应物与生成物。

第二步：进行IRC检验
#p IRC=(calcfc,LQA,stepsize=20)  b3lyp/6-31+g(d,p) em=gd3


第三步：对第一步获得的TS进行几何优化和单点能计算
#p opt freq 6-311+g(d,p) pop=full m062x scf=tight em=gd3
计算结果发现CH3·与·CF=CHF之间的距离过长，与参考文献想去甚远。


我想请各位老师指导一下：
1. 以上计算是否有正确？
2. 在进行过渡态的几何优化时应注意什么问题。
***附上我的源文件 1.zip (1.34 MB, 下载次数 Times of downloads: 84)

2019-3-24 16:07 上传 Uploaded

点击下载
Click to download

sobereva

对TS用优化极小点的关键词做几何优化毫无意义
你的过渡态都验证没问题了，直接用个更好的级别算单点就够了，还再优化什么

wang_jingrui

sobereva 发表于 2019-3-24 16:48
对TS用优化极小点的关键词做几何优化毫无意义
你的过渡态都验证没问题了，直接用个更好的级别算单点就够了 ...

明白了！！感谢老师。我自个纠结了几天，还是来请教了一下。

granvia

第三步为什么把泛函和基组换了？

wang_jingrui

granvia 发表于 2019-3-24 17:39
第三步为什么把泛函和基组换了？

第三步是想用高级别算法和大基组优化和计算单点能来着。

wang_jingrui

sobereva 发表于 2019-3-24 16:48
对TS用优化极小点的关键词做几何优化毫无意义
你的过渡态都验证没问题了，直接用个更好的级别算单点就够了 ...

老师，如果还想优化的话，可以采用什么方法哇？

granvia

wang_jingrui 发表于 2019-3-24 21:53
第三步是想用高级别算法和大基组优化和计算单点能来着。

如果跟实验对不上，可能选用的泛函不好吧。不能认为M06-2X是比B3LYP更高级别的算法

阿豪0605

楼主你好，sob老师说的极小点关键词是那些，新手小白看不懂关键词

UW_0728.

阿豪0605 发表于 2026-1-16 15:34
楼主你好，sob老师说的极小点关键词是那些，新手小白看不懂关键词

指opt不带ts的那一行

关于过渡态和反应路径的计算方面的详细说明请看：http://sobereva.com/44

sgwzq

阿豪0605 发表于 2026-1-16 15:34
楼主你好，sob老师说的极小点关键词是那些，新手小白看不懂关键词

高中数学学过，连续函数导数为零时，有可能是极小值，有可能是极大值。多元函数的全微分为零，也可能是对于一个变量极小，而另一个变量极大。
能量关于原子核坐标是一个函数（前提是采用玻恩-奥本海默近似）。这个函数有极小点方向，和鞍点方向。
默认的opt指向极小点优化，opt=TS指的是向“只有一个变量极大，其余极小”的方向。
calcfc 指的是在第一步计算一次多元函数求极值用到的能量二阶导数矩阵-Hessian矩阵（忘了可以看看高数书，上面讲了多元函数如何判定极大极小）。但是这个矩阵计算起来很复杂。实际迭代步骤为了速度，有时可能会采用估值的方法。calcfc/calcall/recalc=3分别代表只在第一步精确计算、每次迭代都精确计算、每隔3步精确计算一次。
至于noeigen，Eigen Value指的是矩阵的特征值，是对角化矩阵判定是否为正定用的（人话就是算一下到这步，有几个变量处于极大值位置）。一般没必要检测，检测只是“数学上严谨，但实际易报错”