双原子分子的负离子的解离线如何推

Miss白

各位前辈老师们，你们好，想问一下双原子分子的负离子的解离线是怎么推的。我知道中性分子是从NIST里选择两个元素的energy levels加一起就行了，负离子的需要怎么做呢，比如氢化物这类负离子，H元素只存在中性原子的energy levels，我直接选择另外元素的singly lonized 下的energy levels 值与H中性的下的相加好像也是不对的。下图是以想推出CaH-负离子的解离线为例，我首先找到了上述 方法(H原子+Ca中singly lonized下的energy相加)获得了图中前六条解离线的18态来计算，通过EOMCCSD方法计算得到18个态的势能曲线中却并非正好对应了六条解离线而是多余六条的！。因此想知道到底正确推出负离子解离线的方法是什么呢，谢谢各位了

sunep1005

你好，请问您的问题解决了吗？遇到同样的问题，还有能麻烦您给我发一下上述图片的网址吗

wzkchem5

H-只有一个bound state，但凡想激发它都会导致电离，这就是为什么NIST没有给H-的energy level。
计算用的基组是有限大的，所以即便激发能大于第一电离能，电子也不会电离走，而只是电离到外层的Rydberg轨道。所以计算算出来的能级数有可能比实验多，其中超出（计算的）第一电离能的态都要么不存在，要么是亚稳态。至于每个态对应的解离产物是什么，最靠谱的方法是取键长拉得很长的结构的计算结果，分析它的波函数来确定，而不是用实验的原子、离子能量之和和计算对应，不然万一遇到两个态能量接近的情况，因为计算误差导致计算的能级顺序和实验的相反，那就对应错了。