关于[MnCl6]3-和[MnCl6]4-的优化

granvia

想计算LOBA中的例子（PCCP 2009,11, 11297），发现[MnCl6]3-和[MnCl6]4-（都是高自旋电子构型）无法优化得到想要的八面体结构。采用的方法是M06/Def2TZVPP，优化[MnCl6]3-和[MnCl6]4-得到的结构分别具有1个和3个虚频。进一步尝试去虚频的优化，结果得到了分解的结构（6个Cl离子中分别有1个和2个全部跑远了）。换了B3LYP泛函，也是得到分解的结构。可LOBA文章中用的也是B3LYP（基组6-31G*），且通过频率分析确认是极小点。

[MnCl5]2-和[MnCl4]2-则都能成功优化出稳定的配位结构。我曾怀疑可能是因为Mn2+和Mn3+的半径过小、6个Cl-排斥作用太大的原因——然而诡异的是，[CrCl6]3-和[FeCl6]3-却都能优化出八面体的极小点结构。我又尝试调了一些初始键长，但一直就没成功优化出[MnCl6]3-和[MnCl6]4-的八面体结构……  也许我犯了一些低级错误，还恳请大家指点一下。

输入输出文件见附件。

Jasminer

提高积分格点精度，减小优化步长。
这种高电荷的配合物在真空下可能势阱较小，一不小心程序就跳出去了

granvia

Jasminer 发表于 2019-4-14 13:52
提高积分格点精度，减小优化步长。
这种高电荷的配合物在真空下可能势阱较小，一不小心程序就跳出去了

但我觉得八面体配合物结构如果存在的话，很可能是不稳定的局部极小点，因为导致分解的优化过程中能量一直在明显下降。 但为什么处于周期表两边的Cr和Fe的类似配合物却能得到稳定的八面体配合物结构呢？

zjxitcc

我也挺好奇的可惜paper里似乎没有SI，也没有结构、电子能量等信息，只说了是咋算的（而且还是用Qchem算的）。

granvia

Jasminer 发表于 2019-4-14 13:52
提高积分格点精度，减小优化步长。
这种高电荷的配合物在真空下可能势阱较小，一不小心程序就跳出去了

已经试过把积分格点精度提高到SuperFineGrid，仍然得到相同结果

Jasminer

granvia 发表于 2019-4-14 14:31
但我觉得八面体配合物结构如果存在的话，很可能是不稳定的局部极小点，因为导致分解的优化过程中能量一直 ...

也不是不能理解吧，Mn的Jahn-Teller效应应该是最强的，八面体势阱小也说得过去。不过你这具体是什么情况没算不敢断言。

granvia

Jasminer 发表于 2019-4-15 02:31
也不是不能理解吧，Mn的Jahn-Teller效应应该是最强的，八面体势阱小也说得过去。不过你这具体是什么情况 ...

为什么Mn的Jahn-Teller效应应该是最强的？ 依据什么？

granvia

已发邮件给了原作者，期待回复

Jasminer

granvia 发表于 2019-4-15 18:17
为什么Mn的Jahn-Teller效应应该是最强的？ 依据什么？

呃，实验上测出来Mn的姜泰勒效应比Cr和Fe强得多，具体理论分析已经忘了

granvia

Jasminer 发表于 2019-4-16 14:11
呃，实验上测出来Mn的姜泰勒效应比Cr和Fe强得多，具体理论分析已经忘了

是因为自旋吗？能否给个出处呢？

Jasminer

granvia 发表于 2019-4-16 15:21
是因为自旋吗？能否给个出处呢？

抱歉，某本元素化学的书上看的，只记得就是说Mn(III)的八面体变形程度超出人们根据临近元素的预判云云……具体出处已经忘了。
不过你这里，Cr(III)Mn(II)Fe(III)用Cl配位，应该都是没有John-Teller效应的啊，所以我先前说的话看来也没过脑子  三价锰还可以往那方面想，二价锰说不通

Jasminer

低精度简单试了一下，好像八面体Mn最多就是loose标准的局部亚稳态，四配位加远离的两个Cl才稳定

granvia

原作者当天就回复了，如下：
I'll have a look at digging out these data, but they might not be easily available as they were done when I was in Berkeley.  One of the challenges in such systems is actually finding the appropriate UB3LYP state to follow - you'll need to do some stability analysis on whatever comes out with a default guess, and even that might not find the lowest state.

我用B3LYP/6-31G*（原paper中的方法）测试了一下波函数稳定性，确实原来那个带一个虚频的八面体结构的波函数不稳定。于是重新优化了波函数，在此基础上重新做了几何构型优化，优化完有用stable确认了波函数的稳定性，但这个结构依然存在一个虚频。我按照虚频振动方向变形了0.2个单位的距离，先做单点确认了波函数确实是稳定的，而且 此单能的能量已经比之前的那个驻点结构要明显低不少了。然后在此基础上进行几何构型优化，于是axial上的两个Cl-又开始跑得很远了，而且能量降低不少。