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[综合交流] 怎么通过理论计算定性或者定量比较阴离子的亲核性呢?

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本帖最后由 15whyhq 于 2019-4-16 22:21 编辑

怎么通过理论计算定性或者定量比较阴离子(Cl- OAc-(乙酸根) OTs-(对甲苯磺酸根))的亲核性强弱呢?这些阴离子作为亲核试剂进攻同一底物,计算得到了能垒,能垒的高低与亲核性成反比,是不是通过能垒可以比较出亲核性的强弱?
还可以通过哪些方法或者计算哪些量来证明亲核性的强弱呢?
谢谢。


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发表于 Post on 2019-4-17 00:42:13 | 只看该作者 Only view this author
计算分子表面静电势、(简缩)局部软度
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-4-17 22:44:57 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2019-4-17 00:42
计算分子表面静电势、(简缩)局部软度

请问下,全局软度 公式是 S=1/(IP-EA) ?
另外,我可以直接算不同阴离子进攻时的过渡态的S和f+吗?
然后通过比较简缩局部软度的大小比较不同阴离子的亲核能力大小,可以吗?

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发表于 Post on 2019-4-18 01:42:12 | 只看该作者 Only view this author
15whyhq 发表于 2019-4-17 22:44
请问下,全局软度 公式是 S=1/(IP-EA) ?
另外,我可以直接算不同阴离子进攻时的过渡态的S和f+吗?
然 ...



直接算阴离子的S和f-(而非f+)并相乘,算反应的过渡态的这个量没什么意义
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-4-18 10:53:06 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2019-4-18 01:42


直接算阴离子的S和f-(而非f+)并相乘,算反应的过渡态的这个量没什么意义

我不明白为什么算的是f-,阴离子不是作为亲核试剂进攻缺电子的底物,发生的不是亲核反应吗?

直接算阴离子的话,算IP IE时的N本身就是带一个电子的?然后优化N-1 N+1的结构?不知道是用相应的垂直的还是绝热的(V还是A)?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-4-18 11:10:58 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2019-4-17 00:42
计算分子表面静电势、(简缩)局部软度

计算静电势,也是算阴离子的静电势?

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发表于 Post on 2019-4-18 17:41:00 | 只看该作者 Only view this author
15whyhq 发表于 2019-4-18 11:10
计算静电势,也是算阴离子的静电势?

y
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发表于 Post on 2019-4-18 17:41:25 | 只看该作者 Only view this author
15whyhq 发表于 2019-4-18 10:53
我不明白为什么算的是f-,阴离子不是作为亲核试剂进攻缺电子的底物,发生的不是亲核反应吗?

直接算阴 ...

对于阴离子自己来说,发生的是亲电反应
算f+还是f-是对于自己而言
IP和EA都用垂直的,结构对阴离子优化
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sobereva 发表于 2019-4-18 17:41
对于阴离子自己来说,发生的是亲电反应
算f+还是f-是对于自己而言
IP和EA都用垂直的,结构对阴离子优化 ...

针对,IP和EA都用垂直的,结构对阴离子优化
意思是按阴离子原有的价态和自旋多重度优化结构,然后用这个结构算另一个N-1  N+1的单点能,电子能量直接相减得到相应的IP和EA?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-4-18 19:46:41 | 只看该作者 Only view this author
阴离子优化结构的时候,需要考虑隐式溶剂模型吗?
还有一个问题想确认下,我的这些阴离子都是与金属配位的催化剂,只是找过渡态的时候,是阴离子去进攻碳,这样的话还是计算阴离子就可以了?还是计算整体的催化剂结构呢?谢谢。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-4-18 20:29:56 | 只看该作者 Only view this author
算简缩f-时是不是只要统计阴离子上进攻碳的该原子的电荷,还是整个阴离子的简缩f-?如果是整个阴离子的话怎么统计的呢?

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发表于 Post on 2019-4-19 03:52:17 | 只看该作者 Only view this author
15whyhq 发表于 2019-4-18 20:29
算简缩f-时是不是只要统计阴离子上进攻碳的该原子的电荷,还是整个阴离子的简缩f-?如果是整个阴离子的话怎 ...

简缩福井函数是对于原子而言的,显然应该只考虑参与反应的原子
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15whyhq 发表于 2019-4-18 19:46
阴离子优化结构的时候,需要考虑隐式溶剂模型吗?
还有一个问题想确认下,我的这些阴离子都是与金属配位的 ...

考虑
计算整体更严格
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发表于 Post on 2019-4-19 03:53:14 | 只看该作者 Only view this author
15whyhq 发表于 2019-4-18 19:13
针对,IP和EA都用垂直的,结构对阴离子优化
意思是按阴离子原有的价态和自旋多重度优化结构,然后用这个 ...

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-4-19 16:05:23 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 15whyhq 于 2019-4-19 16:10 编辑

IP EA f-分别换算成什么单位呢?算出来f-的单位是a.u.?

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