计算水的 homo lumo 值该用什么基组？

jayster · 发表于 Post on 2019-4-17 13:30:49

请问下，我用：
#p opt b3lyp/6-311g(2d,2p) scrf=(smd,solvent=water)

来计算水的homo lumo，结果是：
lumo = 1.315 eV
homo = -8.361 eVgap = 9.676 eV

但是我看论坛里，大家给的建议都是用 6-31g 就可以，故我换了下基组：

#p opt b3lyp/6-31g(2d,2p) scrf=(smd,solvent=water)

结果为：
lumo = 2.402 eV
homo = -8.099 eVgap = 10.501 eV

其中 lumo 值差非常多，想问一下大家，哪种合理？谢谢！

waitingseven · 发表于 Post on 2019-4-17 13:35:55

我也有这些疑问，支持一下

sobereva · 发表于 Post on 2019-4-17 13:56:17

直接用B3LYP/def2-TZVP

能用得动像样的基组用那么low的干嘛

“都是用 6-31g 就可以”这种说法完全莫名其妙，缺乏前提下这句话是无意义的

空轨道的形状、能量本来就不确定性大，受计算级别影响远大于占据轨道

另外注意HOMO-LUMO gap本来就没有精确不精确一说，因为根本就不是可观测量，没有什么参考标准。用首页google框搜索此论坛能找到大量讨论

jayster · 发表于 Post on 2019-4-17 14:14:22

sobereva 发表于 2019-4-17 13:56
直接用B3LYP/def2-TZVP

能用得动像样的基组用那么low的干嘛

谢谢 sob 老师！

除了水，我还想算一下 CF3SO3 阴离子，以及 SO4 硫酸根离子在水溶剂里的 homo lumo，这些都是结构比较简单的，如您所说，我打算用 B3LYP/def2-TZVP 计算。

但是此外，我还想计算 Zn、CF3SO3 离子在水溶剂中的几个配位构型的 homo lumo，结构如下：

Zn·6H2O

Zn CF3SO3 · 5H2O

Zn 2CF3SO3 · 4H2O

对这几个结构来说，感觉用 B3LYP/def2-TZVP 就会比较吃力了。但如果我这里换回 6-311 G，那跟之前小分子的计算基组不一样，是不是又缺乏比较性了呢？
或者我就干脆全部用统一的
#p opt b3lyp/6-311g(2d,2p) scrf=(smd,solvent=water)

您有什么建议吗？

谢谢。

waitingseven · 发表于 Post on 2019-4-17 14:45:24

是不是可以先用6-311G（2d,2p)优化结构，在优化后的结构上再用def2-TZVP 计算HOMO, LUMO

zjxitcc · 发表于 Post on 2019-4-17 14:49:01

waitingseven 发表于 2019-4-17 14:45
是不是可以先用6-311G（2d,2p)优化结构，在优化后的结构上再用def2-TZVP 计算HOMO, LUMO

没有必要这么做。def2-TZVP与6-311G(2d,2p)计算量相当，当然用精度更好的def2-TZVP或def2-TZVPP。

jayster · 发表于 Post on 2019-4-17 14:50:11

zjxitcc 发表于 2019-4-17 14:49
没有必要这么做。def2-TZVP与6-311G(2d,2p)计算量相当，当然用精度更好的def2-TZVP或def2-TZVPP。

谢谢！
我先试试看。

zjxitcc · 发表于 Post on 2019-4-17 14:55:12

jayster 发表于 2019-4-17 14:50
谢谢！
我先试试看。

你列出的三个分子并不大，def2-TZVP完全可以，计算是否吃力看你的机器配置而已。
实际做的时候，优化结构当然不是直接上def2-TZVP了。可以先用def2-SVP优化好结构，在此基础上用def2-TZVP再优化。

jayster · 发表于 Post on 2019-4-17 15:06:38

zjxitcc 发表于 2019-4-17 14:55
你列出的三个分子并不大，def2-TZVP完全可以，计算是否吃力看你的机器配置而已。
实际做的时候，优化结 ...

好的，谢谢！

sobereva · 发表于 Post on 2019-4-17 17:37:26

jayster 发表于 2019-4-17 14:14
谢谢 sob 老师！

除了水，我还想算一下 CF3SO3 阴离子，以及 SO4 硫酸根离子在水溶剂里的 homo lumo， ...

写的时候不要偷懒写 6-311 G，会造成极大的误会
以后不要用6-311g(2d,2p)，给氢两层p极化根本没必要

def2-TZVP优化不动的体系，用def-TZVP或者与def-TZVP尺寸相近的6-311G**。算单点时候再改成def2-TZVP
参考
谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336（http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html）

jayster · 发表于 Post on 2019-4-17 19:27:19

sobereva 发表于 2019-4-17 17:37
写的时候不要偷懒写 6-311 G，会造成极大的误会
以后不要用6-311g(2d,2p)，给氢两层p极化根本没必要

谢谢 sob 老师，学习了！

granvia · 发表于 Post on 2019-4-17 20:31:29

我觉得泛函比基组可能更重要

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