乙烷C-C键对称破缺式柔性扫描之后freq计算自由能不连续

长颈鹿先森

sobereva 发表于 2019-5-6 08:20
不代表用um062x/6-311g** guess=mix就肯定能收敛到对称破缺态
应当加上stable关键词进行检测，不稳定就用s ...

社长，我重新计算啦，但是freq之后的自由能在碳碳键拉到一定程度后，一直在波动有升有降，这种情况怎么找类似IRC的扫描路径上自由能最大的点呢？比如您看19那个点的自由能，这算是有自由能垒吗？

sobereva

长颈鹿先森 发表于 2019-5-7 13:47
社长，我重新计算啦，但是freq之后的自由能在碳碳键拉到一定程度后，一直在波动有升有降，这种情况怎么找 ...

如果每个点都收敛到了真正基态波函数，能量也应当是连续的
恰当借助stable=opt确保收敛到的波函数的稳定性

长颈鹿先森

zjxitcc 发表于 2019-5-6 19:54
电子能量 势能面的连续性 我有点经验。波函数稳定 不代表 势能面连续，因为可能（至少）有2个稳定的解。 ...

谢谢您，我想了好久您说的问题，有点疑惑的是您说的突跃点是freq之后的自由能的突跃点还是我柔性扫描之后scan曲线上的突跃点。我按照社长说的stable=opt 之后freq去guess=read读取初猜波函数，自由能还是到某个结构之后就开始上下波动，您的意思是我stable=opt得到的初猜波函数虽然是稳定的，但是可能不是势能面上的稳定解？对于您说的用左侧或者右侧的波函数作为初猜去做SCF，请问关键词该怎么写呢，因为没做过这种计算，不太懂？

zjxitcc

长颈鹿先森 发表于 2019-5-8 09:48
谢谢您，我想了好久您说的问题，有点疑惑的是您说的突跃点是freq之后的自由能的突跃点还是我柔性扫描之后 ...

先说 电子能量势能曲线（即你这里的柔性扫描曲线），这必须是连续的，不连续只会是自己操作有误，某些突跃点没有收敛到正确的解（即波函数）上。stable=opt得到的初猜波函数虽然是稳定的，但是一个SCF过程并非仅有1个稳定的波函数解，键解离时，SCF可以有2个（甚至更多）稳定的解，通过stable=opt都会显示它们是稳定的，所以轻易看不出来，但是它们电子能量不一样，更低能量的那个解才会是势能面上连续的点。

“但是可能不是势能面上的稳定解”没有这种说法。

读取左侧（或右侧）结构的波函数作为初猜，举例：假设H2分子在1.2A已经收敛，chk文件名为h2_1.2.chk；算1.3A时的输入文件%chk写为%chk=h2_1.2.chk，关键词加上guess=read。此即是读取初猜。

这种情况的自由能面没做过，因为我认为没啥意义，但非要做的话，大概率也是连续的。
注意：一定要先保证电子能量势能面连续，再看自由能面，不能本末倒置。

PS：上面推荐的sob老师的帖子要仔细读。

长颈鹿先森

zjxitcc 发表于 2019-5-8 10:21
先说 电子能量势能曲线（即你这里的柔性扫描曲线），这必须是连续的，不连续只会是自己操作有误，某些突 ...

您好，我柔性扫描曲线连续平滑没有突跃点，并且我计算了各个点的单点能也都得到了稳定的对称破缺波函数（使用关键词guess=mix stable=opt um062x/6-311g** nosymm）, SCF done E(UM062X）的值是连续且单调增大的，也就是说电子能量势能面是连续的。我看了您之前回答别人的那个帖子《柔性扫描的极大值点为何对应的是一个没有虚频的稳定结构》，帖子中您说可能没有收敛到最低能量点。但是我这个能量应该是得到了最低点能量的。我之前在9楼上传了计算的文件，您可以看下，我哪里的问题

长颈鹿先森

sobereva 发表于 2019-5-8 09:47
如果每个点都收敛到了真正基态波函数，能量也应当是连续的
恰当借助stable=opt确保收敛到的波函数的稳定 ...

社长您好，我就是按要求写的关键词，取柔性扫描曲线上的结构，先stable=opt guess=mix nosymm 得到稳定的对称破缺波函数（我仔细看了输出文件，发现是从第12个结构开始波函数不稳定的，然后使用stable=opt后都稳定了得到了对称破缺波函数，spin density不为零，s**2也不为零），然后freq guess=read nosymm去计算的。但是自由能不知道怎么回事就是不连续，我看了电子能量是单调增大的，也好理解，裂解后两个片段逐渐远离，能量增大。

我发现柔性扫描使用guess(mix,always)之后的波函数从低12个结构开始波函数不稳定的，但是后来我stable=opt得到了对称破缺的波函数。不知道哪里的问题，自由能不连续，感觉不对劲，但是检查了文件感觉没有错误啊，我在9楼上传了压缩包，您有时间的话麻烦您看下。

sobereva

长颈鹿先森 发表于 2019-5-8 23:19
社长您好，我就是按要求写的关键词，取柔性扫描曲线上的结构，先stable=opt guess=mix nosymm 得到稳定的 ...

我暂时没时间仔细看，可以考虑电子能量发生异常波动的点的计算用guess=read读挨着它的前面一个点的收敛的对称破缺波函数作为初猜，以确保波函数变化的连续性

zjxitcc

长颈鹿先森 发表于 2019-5-8 23:03
您好，我柔性扫描曲线连续平滑没有突跃点，并且我计算了各个点的单点能也都得到了稳定的对称破缺波函数（ ...

一个可能的问题是，你在stable=opt获取对称性破缺波函数时，应该加上nosymm（但你没加）。随后你read它的时候也应该加nosymm。为避免有时候忘记加，这种小例子还是每次都加，就不会忘了。

长颈鹿先森

zjxitcc 发表于 2019-5-9 15:28
一个可能的问题是，你在stable=opt获取对称性破缺波函数时，应该加上nosymm（但你没加）。随后你read它的 ...

谢谢，我以后计算的话知道加上nosymm，我把nosymm加上之后也还是我之前的计算结果，还是不是知道哪里的问题，电子能量单调增大，只是C-C键的拉长，不同结构之间的自由能变化这么没有规律

长颈鹿先森

sobereva 发表于 2019-5-9 08:48
我暂时没时间仔细看，可以考虑电子能量发生异常波动的点的计算用guess=read读挨着它的前面一个点的收敛的 ...

社长，这些柔性扫描曲线上的结构的电子能量是单调增大的，并且我看了电子能量跟柔性扫描的结果的能量几乎一样，并且我用guess=read读取了左右结构的收敛的波函数作为初猜，结果还是我之前计算的结果，也就是说我之前计算的结果波函数是连续的，但是我想不通，只是C-C键拉长断裂，不同结构的自由能变化就是没有规律，上下起伏，看了好几天还是不知道哪的问题。

zjxitcc

长颈鹿先森 发表于 2019-5-12 16:01
谢谢，我以后计算的话知道加上nosymm，我把nosymm加上之后也还是我之前的计算结果，还是不是知道哪里的问 ...

没有理论能保证解离势能面上自由能的连续性，因为量化里孤立体系的Gibbs自由能计算基于简谐近似，即要求force为零；力不为零的点，自由能是没有意义的，所以就算不连续也不稀奇。

长颈鹿先森

zjxitcc 发表于 2019-5-12 16:06
没有理论能保证解离势能面上自由能的连续性，因为量化里孤立体系的Gibbs自由能计算基于简谐近似，即要求f ...

那对于这种共价键的断裂问题，应该怎么计算反应速率呢，我搜论坛的聊天记录知道是柔性扫描曲线上自由能最大点的能量带进TST，等效CVT计算反应速率了，但自由能都不连续的话，哪有最大点咋计算速率