CASSCF计算如何计算CCSD(T)

Hao

对于一个金属化合物，不知道该化合物的基态是闭壳层单重态，还是开窍层单重态，或三重态。想弄清楚这个化合物的基态，对这个化合物做了CASSCF（10，6）计算，请教，我需要计算的是单重态的nroot=1和单重态的nroot=2，还有三重态的nroot=1吗？
另外，好像CASSCF算完一个组态会出现一个HF能量，如果想比较这三个态组态的能量，用CASSCF计算出来的不是很准，所以我想要计算这三个组态的CCSD(T)能量，我该怎么做呢？是先进行CASSCF计算，再把计算出来的每个组态的轨道作为参考再进行CCSD(T)单点计算 还是 可以在计算CASSCF时就加上ccsd(t)关键词？

本人新手，请大家指教！万分感谢！

sobereva

新手的话，建议别用CAS，涉水较深。
就用DFT，几种态都算算，看谁能量低就行了。可以多试几种泛函，如果结果都一致，就更放心了。
CAS是CAS，CCSD(T)是CCSD(T)，二者没有直接关联。虽然也有MRCC（基于CAS波函数做耦合簇），但是不流行，高斯也是不支持的。

Hao

我也不想做CASSCF 可是老板要求做CAS， 我用DFT已经尝试了算这些组态，我算的基态和文献报道的不一致，所以老板要求做CAS，Sob老师，如果我想知道的是 对这个化合物做了CASSCF（10，6）计算，请教，我需要计算的是单重态的nroot=1和单重态的nroot=2，还有三重态的nroot=1吗？我不确定这个nroot。另外 由于CAS没考虑电子相关 所以能量不是很准确，我如果要算CCSD(T)单点，是不是应该读取CASSCF的波函数和几何，再做CCSD(T)单点计算？

Hao

另外，我能用高斯做CASSCF，用MOLPRO做CCSD(T)单点吗

jiangning198511

1.对于单参考方法，如DFT，CCSD等，开窍层单重态不能描述（需要两个斯莱特行列式），所以就要使用多参考CASSCF等方法来计算。（注意活性空间选取）

2.这个可以多取几个态，因为你只是要寻求最低能量的态。对于阿贝尔群体系而言，
CAS（10，6）总共有：２s+1 : 1,3,5,7  states Number :4950,6930,2310,210
计算公式可以在molcas公司提供的材料里找到。可以看出有非常多的态。

3.CCSD(t)是以ＨＦ为参考的，以ＣＡＳＳＣＦ为参考那就是ＭＲＣＣ，这个目前都没有什么成熟的软件（有个程序叫ＭＲＣＣ，里面有ＭＲＣＣ模块，目前只能计算非常小的体系）。所以建议你使用ＣＡＳＰＴ２　，具有可以参考软件手册。

PS: CASSCF 的计算水很深，不容易掌握。

sobereva

jiangning198511 发表于 2014-10-29 15:07
1.对于单参考方法，如DFT，CCSD等，开窍层单重态不能描述（需要两个斯莱特行列式），所以就要使用多参考CAS ...

用非限制性计算可以描述开壳层单重态，见
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://sobereva.com/82

sobereva

只要活性空间选对了，且实际基态就是你感兴趣的开壳层单重态，那么0 1下nroot=1得到的就是它。但没法说nroot=2就是闭壳层单重态，CI波函数没法说是否是闭壳层。
三重态就是0 3 nroot=1。

你先用CAS再用CCSD(T)这种做法很奇怪，意义不明。CASSCF考虑的是静态相关，CCSD(T)主要考虑的是动态相关。要做的话，整个过程都用CASPT2/NEVPT2（高斯不支持）或者都用CCSD(T)（开壳层时用UCCSD(T)）就行了。注：CCSD(T)没有解析梯度，可以用UCCSD来优化。

假设你要用molpro，那就别用高斯做CASSCF，molpro这方面比高斯强得多。如果你只是要做CCSD(T)，也没必要换molpro，G09在这方面效率也不差。

Hao

1. 我用高斯做ccsd(t)单点，单重态正常结束，而在进行三重态ccsd(t)单点计算时，出现了l913错误，错误信息如下，请问有什么办法解决吗？我得目的是想比较单重态和三重态的能量。老师您说的是“CCSD(T)没有解析梯度，可以用UCCSD来优化”，我可以理解成三重态用UCCSD进行单点计算，而单重态用CCSD(T)进行单点计算吗？如果是这样不用的计算，能量有可比性吗？
**********************
DD1Dir will call FoFMem   1 times, MxPair=      4294
NAB=  1443 NAA=   741 NBB=   666.
Norm of the A-vectors is  7.8132901D-05 conv= 1.00D-05.
RLE energy=       -1.4618693533
DE(Corr)=  -1.4618698     E(CORR)=     -2543.9889259     Delta=-1.57D-07
NORM(A)=   0.15023207D+01
*************
*MAX. CYCLES*
*************
Dominant configurations:
***********************
Spin Case        I    J    A    B          Value
    BB           70        78           -0.112989D+00
    BB           71        78            0.257942D+00
    BB           72        78           -0.160335D+00
    BB           73        78           -0.162565D+00
    BB           76        79            0.288029D+00
    BB           77        78            0.108302D+00
Largest amplitude= 2.88D-01
Error termination via Lnk1e in /usr/local/g09_D01/g09/l913.exe at Fri Oct 31 07:56:46 2014.
Job cpu time:       5 days  5 hours  3 minutes 33.8 seconds.
File lengths (MBytes):  RWF=  18105 Int=      0 D2E=      0 Chk=     10 Scr=      1

2. 关于CASSCF计算，我还有一个问题想咨询。如果我用CASSCF（10，6）进行单重态的结果是正常结束，Final one electron symbolic density matrix如下，其中1和4的占据都是1.999999，已经很接近2了，但还不是精确的2，这样的CASSCF运算结果可以说是正确的吗？如果正确，我用CASSCF（10，6）进行nroot=2计算激发态，却不收敛，我疑惑这个空间选的正不正确。希望能给我一些意见！谢谢！
Final one electron symbolic density matrix:
                1             2             3             4             5
      1  0.199999D+01
      2 -0.700892D-06  0.197630D+01
      3 -0.474201D-07 -0.940107D-07  0.199135D+01
      4 -0.114739D-04  0.265379D-06 -0.143242D-06  0.199999D+01
      5  0.882438D-05 -0.632005D-04  0.719032D-05  0.237939D-05  0.131873D+01
      6  0.295377D-04 -0.230409D-04 -0.500549D-04 -0.156431D-04 -0.966234D-06
                6
      6  0.713637D+00
MCSCF converged.

sobereva

1 说明CCSD迭代没收敛。稍微换个基组再试试。或者，你就当它已经收敛就行了，因为相关能在最后一轮迭代的变化Delta=-1.57D-07已经很小了。收敛限可以用CCSD里的Conver关键词来调。

CCSD分为UCCSD（开壳层）和RCCSD（闭壳层）。CCSD的这两种形式都是有解析梯度的，可以优化。但是与之对应的UCCSD(T)和RCCSD(T)都是没有解析梯度的。
所以，对于单、三重态都应该用CCSD优化，然后可以再用CCSD(T)来计算单点。

2 这不代表有错，只不过说明这两个轨道纳入活性空间没太大用处（但也不会有害处）。你可以再调调活性空间设置（空间大小和纳入的轨道），或者尝试先用小基组算收敛了，再用大基组算并读取其中收敛的轨道，也可以尝试用stateaverage。解决收敛问题也得多尝试才行，没有万能办法。

jiangning198511

sobereva 发表于 2014-10-29 16:29
只要活性空间选对了，且实际基态就是你感兴趣的开壳层单重态，那么0 1下nroot=1得到的就是它。但没法说nroo ...

我记得CFOUR程序可以计算CCSD（t）的梯度，但该程序手册写的太简洁了，上手不容易

jiangning198511

网站上的说明：http://slater.chemie.uni-mainz.d ... ometryOptimizations
Geometry optimizations using analytic gradient techniques are possible for the following schemes:
HF-SCF
TCSCF
MP2
MP3
MP4
CC2
CCD
QCISD
CCSD
QCISD(T)
CCSD(T)
CCSDT-n (n=1-4)
CC3
CCSDT

Molpro 也在计划把这个实现，目前的版本没有实现

sobereva

jiangning198511 发表于 2014-11-2 08:09
网站上的说明：http://slater.chemie.uni-mainz.de/cfour/index.php?n=Main.GeometryOptimizations
Geomet ...

CFOUR是可以，PSI、Dalton也支持这点