LUMO能级的energy level 究竟能不能说明物质的还原活性？

Aristotler

引用一篇文献用以说明该问题：https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.01.018
本文首先计算了不同分子的第一电子亲和能，用以说明3SF (丁二烯砜) 的还原活性，但是在与Li+ 结合后发现 Li+-3SF 的EA 更大一些，说明Li+-3SF 这一物种更容易被还原，如下图2a,b。 但是随后作者又进行了过渡态的计算，发现Li+-3SF 在的电子的过程中，活化能要比单纯的3SF 要大，而且反应转变成了吸热反应 （见2c）。那么EA 究竟可不可以反映一个物质的还原活性呢？
此外，10.1002/ange.201809203 这篇angew 进一步讨论了LUMO 对分子的还原活性的本质探究。LUMO 又和EA 有相关性，所以我疑惑就是如题，LUMO 究竟能否说明一个物质的还原活性，何种方法可以很好的反应一个物质的还原活性呢？还原活性是针对什么说的呢？

sobereva

可能能有一些相关性，但关系并不密切，即如果找一批体系拟合的话，R^2不会很理想

首先LUMO就是个不确定性很大的量，它也只是对EA的极度粗糙的近似，而EA和还原性关系更密切一些。
另外，EA也仅仅是体现反应物孤立状态下的一个量，在得电子的化学反应过程中，电子结构、体系结构都会发生很大的改变，远不是得一个电子那么简单。

所以，不能太拿LUMO当回事。但对一系列物质，倘若非要讨论一些规律性的话，如果发现LUMO确实和严格算出来的结果有一定相关性，这时候拿LUMO说说事倒还行。

Aristotler

sobereva 发表于 2019-5-15 13:22
可能能有一些相关性，但关系并不密切，即如果找一批体系拟合的话，R^2不会很理想

首先LUMO就是个不确定 ...

感谢老师，感慨的说我们做电池类别计算的人，很喜欢拿HOMO ，LUMO 说事，但感觉有时真的夸张了它们的用途的。