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[综合交流] LUMO能级的energy level 究竟能不能说明物质的还原活性?

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发表于 2019-5-15 10:24:07 | 显示全部楼层 |阅读模式
本帖最后由 Aristotler 于 2019-5-23 09:16 编辑

引用一篇文献用以说明该问题:https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.01.018
本文首先计算了不同分子的第一电子亲和能,用以说明3SF (丁二烯砜) 的还原活性,但是在与Li+ 结合后发现 Li+-3SF 的EA 更大一些,说明Li+-3SF 这一物种更容易被还原,如下图2a,b。 但是随后作者又进行了过渡态的计算,发现Li+-3SF 在的电子的过程中,活化能要比单纯的3SF 要大,而且反应转变成了吸热反应 (见2c)。那么EA 究竟可不可以反映一个物质的还原活性呢?
此外,10.1002/ange.201809203 这篇angew 进一步讨论了LUMO 对分子的还原活性的本质探究。LUMO 又和EA 有相关性,所以我疑惑就是如题,LUMO 究竟能否说明一个物质的还原活性,何种方法可以很好的反应一个物质的还原活性呢?还原活性是针对什么说的呢?
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发表于 2019-5-15 13:22:10 | 显示全部楼层
可能能有一些相关性,但关系并不密切,即如果找一批体系拟合的话,R^2不会很理想

首先LUMO就是个不确定性很大的量,它也只是对EA的极度粗糙的近似,而EA和还原性关系更密切一些。
另外,EA也仅仅是体现反应物孤立状态下的一个量,在得电子的化学反应过程中,电子结构、体系结构都会发生很大的改变,远不是得一个电子那么简单。

所以,不能太拿LUMO当回事。但对一系列物质,倘若非要讨论一些规律性的话,如果发现LUMO确实和严格算出来的结果有一定相关性,这时候拿LUMO说说事倒还行。
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 楼主| 发表于 2019-5-15 14:37:54 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2019-5-15 13:22
可能能有一些相关性,但关系并不密切,即如果找一批体系拟合的话,R^2不会很理想

首先LUMO就是个不确定 ...

感谢老师,感慨的说我们做电池类别计算的人,很喜欢拿HOMO ,LUMO 说事,但感觉有时真的夸张了它们的用途的。
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