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[辅助/分析程序] KISTHELP计算速率常数有一些疑问

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发表于 2019-5-15 20:38:55 | 显示全部楼层 |阅读模式
大家好:  最近在入门KISTHELP计算速率常数,根据软件说明书和帖子里的使用教程,有一些疑问:
  1:IRC曲线最高点为计算得到的过渡态,那么变分过渡态中自由能差最大值和电子能量有什么关系?
  2:我看使用教程中,即使是基于变分过渡态理论,也只用到了频率计算中的配分函数信息,并没用到精确的单点能计算数值,但在注入Variflex计算的文献中,总会强调精确的势能面对于速率常数准确性的重要,请问这是为何?按照统计热力学知识,只要能得到配分函数,那么热力学数据基本就可以计算了,和电子能量有何关系?
  谢谢大家的回复!

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发表于 2019-5-15 20:45:46 | 显示全部楼层
如置顶的新社员必读贴和论坛首页的公告栏所示,求助帖必须在帖子标题明确体现出“提问”、“求助”要素及具体内容(仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html),我已把你的标题“KISTHELP计算速率常数”改了,以后务必注意
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发表于 2019-5-15 21:00:16 | 显示全部楼层
1 IRC路径上每个点的自由能和电子能量显然不同,因此自由能最大点和电子能量最大点位置也不同。取自由能最大点当TS,之后直接用原始的TST公式计算就是CVT的结果
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 楼主| 发表于 2019-5-16 10:19:47 | 显示全部楼层
本帖最后由 jing-quan63 于 2019-5-16 13:24 编辑

谢谢老师!我想问一下,振动分析的文件不是已经得到配分函数了么?统计热力学当中,有了配分函数就可以计算这些热力学量,配分函数的统计表达式跟各个能级能量有关,而电子能量计算出的不过是能量总和,改进电子能量并不能给配分函数带来什么变化啊?难道变分过渡态理论中的自由能不是基于配分函数得到的吗?

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发表于 2019-5-17 01:14:22 | 显示全部楼层
jing-quan63 发表于 2019-5-16 10:19
谢谢老师!我想问一下,振动分析的文件不是已经得到配分函数了么?统计热力学当中,有了配分函数就可以计算 ...

量化程序做振动分析时给出的配分函数是相对于势能面最低点Q(BOT)或者第一振动态Q(V=0)算的,而不是相对于量子化学上的能量零点算的,所以用这样的配分函数算出的热力学数据实际上是热力学校正量,之后还得加上电子能量才是实际的热力学量。
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 楼主| 发表于 2019-5-17 11:08:41 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2019-5-17 01:14
量化程序做振动分析时给出的配分函数是相对于势能面最低点Q(BOT)或者第一振动态Q(V=0)算的,而不是相对于 ...

十分感谢sober老师的耐心解答,解决了这段时间一直困扰我的疑惑,再次感谢老师
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